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橡胶补强和骨架新材料

橡胶补强和骨架新材料-对位芳纶的开发及应用前景

聂颖燕丰

（中石化北京燕山石油化工公司北京102500）

摘要：

介绍了橡胶补强和骨架材料对位芳纶维的性能特点、用途以及国内外生产和研

究开发情况，指出了其在我国的发展前景。

关键词：

对位芳纶；对位芳香族聚酰胺纤维；制备；应用

对位芳纶全称为聚对苯二甲酰对苯二胺，简称对位芳香族聚酰胺纤维（PPTA），是芳香族聚酰胺纤维中最具有代表性的一种高科技纤维材料，与碳纤维、高强高模聚乙烯纤维并称当今世界三大高性能纤维。

其中85%以上的酰胺键直接与两个芳基连接。

对位芳纶属于高刚性聚合物，其分子结构具有高度的对称性和规整性，大分子链之间形成很强的氢键，因此具有高强度、高模量、耐高温、低密度、热收缩性小、尺寸稳定性好等优点，广泛应用于航空航天、安全防护、骨干装备、交通运输、结构增强以及汽车制造等关键领域，是关于到国家安全和国民经济发展的重要基础原料。

目前，对位芳纶的种类主要有：

（1）芳纶14，即聚对苯甲酰胺纤维，国内也称芳纶I；

（2）芳纶1414，即对苯二甲酰对苯二胺纤维（PPTA），国内也称芳纶II，代表产品有美国杜邦公司的Kevlar和日本帝人公司的Twaron；（3）多元共聚芳纶，代表产品有日本帝人公司生产的Technora；（4）杂环芳纶。

这类芳纶的高分子主链中都含有芳杂环单元，代表产品有俄罗斯生产的APMOC、SVM、RUSAR以及我国生产的芳纶III等。

对位芳纶最早由美国杜邦公司于20世纪70年代开发成功并实现工业化生产。

在相当长的时期内，仅美国、日本等极少数几个国家具有能力生产。

美国和日本几乎垄断了全球对位芳纶市场。

由于在军事、科技等领域具有特殊用途，对位芳纶纤维一直被列为重要的战略物质，生产技术受到严密封锁，贸易上也实现严格的控制。

目前，我国的对位芳纶需求主要依靠进口。

随着我国现代化进程的加快，相关领域对对位芳纶的需求俞发迫切，打破国际垄断，实现该产品的国产化已经成为当前急需解决的重大问题。

1对位芳纶的主要性能特点在现有的高性能纤维中，对位芳纶是综合性能最好的有机纤维之一，其最突出的性能特

点是高强、高模和耐高温，同时还具有耐磨、阻燃、耐化学腐蚀、绝缘、防割、抗疲劳、柔

韧以及尺寸稳定性好等性能。

（1）力学性能。

对位芳纶最突出的力学性能是其高强度和高模量，其强度是钢丝的5-6倍，模量为钢丝或玻璃纤维的2-3倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的0。

2倍左右。

（2）热性能。

对位芳纶具有很高的玻璃化温度和热分解温度，分别为270℃以上和430℃以上，最高可分别达到360℃和600℃。

对位芳纶的热收缩率很小，在150℃下收缩率为零；对位芳纶在高温下还具有很高的强度保持率，如在160℃下经历500h后仍能保持原强度的95%，在200℃下经历100h后仍能保持原强度的75%，在260℃温度下仍可保持原强度的65%。

（3）阻燃性。

对位芳纶具有较高的燃烧温度和LOH（极限氧指数）值，在空气中极难燃烧，离开火焰后自动熄灭。

在500-600℃的高温也难以点燃，是很好的阻燃材料。

其中杂环芳纶的LOI值是对位芳纶中最高的，达到37%-43%，明显高于其它种类的对位芳纶产品。

（4）耐候性。

对位芳纶和其他含苯聚合物一样，对紫外线、电子射线极为敏感，但对可见光的影响程度较小。

波长300-450nm的光波易为对位芳纶吸收，能导致酰胺基裂解，造成强度下降，同时颜色也会变黑。

（5）蠕变性能。

对位芳纶由于其高度结晶性和单向性，所以蠕变性很低。

其蠕变与应力大小和温度高低有关，在20-150℃之间，若应力低于抗拉强度的50%，对位芳纶的蠕变率不会因应力大小和温度高低而有所变化，应力若高于抗拉强度的70%，蠕变率将会加速升高。

尽管对位芳纶具有优异的综合性能，但也存在压缩模量和压缩强度低、不耐强碱、吸

湿、界面与树脂粘合性不好等缺点。

2对位芳纶的应用对位芳纶材料的应用主要是围绕其高强度、高弹性模量等优异特征展开的。

根据报道，

芳纶产品用于防弹衣、头盔等约占7%-8%，航空航天材料、体育用材料大约占40%，轮胎骨架材料、传送带材料等方面大约占20%左右，还有高强绳索等方面大约占13%。

2.1在防弹领域中的应用对位芳纶纤维是重要的国防军工材料。

为了适应现代战争的需要，目前，美、英等发达

国家的防弹衣均为芳纶材质，芳纶防弹衣、头盔的轻量化，有效地提高了军队的快速反应能力和杀伤力。

对位芳纶纤维的抗弹道冲击性应归功于其优越的热稳定性、高结晶性、高取向结构及高拉伸性能。

玻璃化转变温度高和优异的热稳定性使芳纶纤维在弹道冲击所产生的高温度下可以保证抗冲击结构的稳定性；高结晶、高取向性产生了高模量，保证了对轴向变形

的快速反应；高弹性和中等延伸率使对位芳纶纤维具有高韧性，从而在纵向断裂时能有效地

工作。

2.2在轮胎领域中的应用在汽车轮胎领域，对位芳纶作为性能优异的橡胶补强和骨架材料，倍受国内外橡胶、轮

胎行业的关注，特别是用芳纶帘线生产超轻、超薄和低滚动阻力子午线轮胎。

从动态力学方面分析，对位芳纶的模量随着温度的提高而增加，损耗模量却随着温度的提高而下降，因而对位芳纶具有优异的高温使用性能；同时它还具有较小的滞后损失，轮胎行驶变形小，降低了热量的形成，滚动阻力低，高速行驶性能优良。

与钢丝、聚酯帘线相比，芳纶帘线具有耐高温、高强度、高模量以及变形小的特性，又具有相对密度小、耐疲劳、耐剪切的柔性，兼备了钢丝、人造丝、锦纶、聚酯帘线的优异性能，有“合成钢丝”之称，是目前最理想的骨架材料。

将对位芳纶用于轿车子午线轮胎带束层，可以降低轮胎滚动阻力5%-7%，减少耗油量；用于载重汽车轮胎胎体，质量可减小2.4-5.2kg，胎内空气温度比钢丝胎低5℃，胎面寿命延长12%-14%，节油提高1.25%；用于载重汽车轮胎带束层，质量可减小5.5-6.7kg，耐冲击性更好同等带束强度时断裂能高20%；用于斜交卡车轮胎，与尼龙比较，胎面寿命延长

20%-25%；用于航空胎带束层，耐磨性能优异；用于工程机械轮胎，可获得良好的耐切割性，尤其是有很好的抗刺扎、耐切割性能，耐磨性能有很大的提高，对位芳纶兼备了材料的刚性和韧性（刚性是钢的4-6倍，韧性是钢的2倍），且分子结构呈现惰性，对化学药品和物理侵蚀有着很好的抵抗力，可以提高轮胎的翻新次数。

芳纶帘线与橡胶的粘合效果比钢丝好，并且不容易受水分、湿度的影响.因此，由对位芳纶纤维制得的轮胎帘线在高温下机械性能基本不受温度的影响，在交变应力作用下内耗低、发热量小、寿命长、可以减小轮胎增强材料的体积和质量，而且最大限度地减少材料的能耗。

轮胎这此性能的改进提升，能够极大地提高其质量，增强其竞争力，并把一些极限指标提高到新高度。

近年来，以芳纶帘线代替尼龙帘线，实现航空轮胎轻量化开始成为航空轮胎生产企业的竞争重点。

目前，米其林、固特异、倍耐力、固珀等国际知名轮胎企业近年来纷纷推出使用对位芳纶的新型轮胎。

我国华南橡胶轮胎有限公司也已经应用芳纶生产出高性能轿车子午线轮胎。

山东海龙博莱特化纤有限责任公司和杜邦公司建立了生产和市场的战略合作关系，目前，该公司已经研制成功芳纶帘布以及性能可设计的芳纶复合帘布（包括芳纶/聚酯、芳纶）尼龙复合2种产品）等。

国内曙光橡胶工业研究院和北京橡胶工业研究设计院已经联合开发出航空子午线轮胎，实现了我国航空子午线轮胎“零”的突破，同时还实现可骨架材料的芳纶化。

2.3在管带领域中的应用

软管采用的传统增强材料有钢丝和尼龙、聚酯、人造丝等各种纤维织物。

由于软管的发展趋势为承受更高的压力和温度，并能适应苛刻的工作环境，因此要求软管增强层不仅能够耐高温和高压，而且还应该具有优异的综合性能。

目前，在高压编织胶管中，对位芳纶编织胶管的份额不断增加，并且其需求量有上升的趋势。

芳纶编织胶管具有如下特征和优点，使得芳纶纤维成为软管增强材料的最佳选择。

（1）比强度和比模量比钢丝、尼龙和聚酯纤维高很多，不会产生由于钢丝内部断裂扎伤外层保护胶层导致下作失效情况的发生；

（2）断裂伸长率小，加压时软管的体积变化小；（3）耐磨性、耐弯曲性良好，不会引起软管弯曲和油压冲击时所产生的疲劳劣化；（4）轻量化。

重量约为钢编织胶管的1/3。

胶管用骨架材料，从使用压力出发并考虑到密度、比强度、比模量、加工性能和耐热性能等关键因索，对位芳纶纤维是主要的发展方向。

有关对位芳纶增强胶管的研究起于上世纪

70年代末，在国际上，越来越多的汽车软管、化学工业用软管、石油工业用软管、航空工业用各种液压软管以及海洋用软管都采用对位芳纶纤维作增强材料。

2.4在高强绳索领域中的应用对位芳纶纤维是经过特殊工艺聚合、拉伸、纺丝的一种耐高温强力纤维。

由对位芳纶纤

维制作的绳索大量应用在各个领域，如吊索、悬索、大型特殊船舶、军工缆绳索、电缆、电力工程作业等，并且在海洋及特殊作业的酸碱度为pH3-9的无机溶液中不受损害，适应于

-40-350℃的低高温作业等。

2.5在航空航天材料以及体育材料中的应用对位芳纶纤维以密度低、比强度和比模量高、耐磨蚀、耐冲击、阻燃等特点，广泛应用

于航空用高性能材料方面，飞机的舱内、机体结构等应用芳纶复合材料。

在航空、航天方面，对位芳纶由于质量轻而强度高，节省了大量的动力燃料。

据国外资

料显示，在宇宙飞船的发射过程中，每减轻lkg的重量，意味着降低100万美元的成本。

此外，科技的迅猛发展正在为对位芳纶开辟着更多新的民用空间。

对位芳纶纤维可用于制作飞机和直升机的一次结构材料，如机舱门、窗、整流罩体、天花板、舱壁、空气答道、贮藏箱柜等，如波音B757飞机的起落架舱门为Kevlar复合材料。

对位芳纶同时具有优良的介电性能、力学性能和极高的尺寸稳定性，使其在机载、舰载和星载雷达天线罩，雷达天线馈源功能构件以及轻型天线支撑结构中使用。

2.6在电子电气领域中的应用

对位芳纶纤维具有优异的力学性能、电绝缘性能、透波性能以及尺寸稳定性能。

它在电子电气领域中已应用在微电子组装技术中表面安装技术用的特种印刷电路板。

机载或星载雷达天线罩、雷达天线馈源功能结构部件和运动电气部件等多方面。

美国RCA公司为多颗卫星研制的多部抛物面天线中，其反射面均采用对位芳纶纤维织物增强复合材料制造。

3国外对位芳纶的生产及研究发展概况

对位芳纶由美国杜邦公司于20世纪60年代开发成功，1972年实现工业化生产，商品名称为Kevlar，初始生产能力为2000吨/年，此后产能逐渐扩张，2010年生产能力达到3.65万吨/年，分别在美国、日本和英国建有生产装置。

荷兰AkzoNobel公司于1987年开始工业化生产对位芳纶产品Twaron，生产能力为5000吨/年，2000年日本帝人公司收购了荷兰Twaron之后进行了多次大规模扩能，2010年生产能力为2.30万吨/年。

韩国科隆（Kolon）公司于1979年开始对位芳纶的开发，2005年开始商业化生产，商品名称为Heracron，2010年生产能力为2600吨/年。

韩国晓星公司于2009年实现对位芳纶的工业化生产，2010年生产能力为1000吨/年。

俄罗斯一直致力于杂环芳纶的研究开发和生产，1972年SVM在列宁格勒分院进行了半工业化生产，1979年在卡门斯克化纤厂建立生产基地并实现工业化生产。

俄罗斯在1985年建成100吨/年的对位芳纶中试生产线，商品名称为Terlon。

20世纪