国外过氧乙酸制备方法研究进展.docx
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国外过氧乙酸制备方法研究进展
国外过氧乙酸制备方法研究进展
胡长诚
(黎明化工研究院,洛阳!
"#$$#
摘
要
综述国外过氧乙酸近年来制备方法研究进展,主要介绍由乙酸与过氧化氢在硫酸催化剂存在下直接合
成过氧乙酸方法,包括连续合成、连续蒸馏、产物组成、产品净化和安定化。
同时,简要介绍国外公司过氧乙酸产品概况。
关键词
过氧乙酸,平衡液,乙酸,过氧化氢
中图分类号%#’
文献标识码(
文章编号#$$$**#+(,$$+#,#,’!
$+
过氧乙酸(-((是一种重要的液体有机过氧化物,其氧化能力高于过氧化氢(.-,作为杀菌消毒剂、氧化剂、环氧化剂时有其独特作用。
其典型合成方法是由.-与乙酸(((在硫酸催化剂存在下反应,由于该反应是可逆的,所得反应产物总是含有-((、.-、((和.,/的平衡混合液。
采用乙酐代替((作原料时,虽可提高-((浓度,但可能生成易爆的副产物二酰基过氧化物,故工业生产中仍多采用((。
目前国外各.-生产公司,多利用所生产的.-制备不同规格的-((。
例如012公司生产-((质量分数分别为34、#34和+34的平衡混合液,用于一般消毒、漂白、化学合成等。
还生产经美国5-(批准注册商品名为6789:
/;的-((,用作食品、饮料工业以及纸浆、纸张等的杀菌剂和卫生消毒剂。
<9=>?
@公司生产多种规格的-((,其商品名为-:
9;7A?
BC,-((质量分数分别为+4、34、#,4、#34,还生产一种含少量表面活性剂的产品,可快速润湿喷淋表面,进行消毒。
该公司还生产一类商品名为/;@D?
EAC:
的产品,适于运输供大规模环保应用。
其他公司如FC8GEE?
(商品名为-C:
?
H=C?
B等、1I2主要生产!
$4!
!
+4-((。
除上述生产方法外,尚有乙醛液相或气相氧化法等,但目前仍以((直接氧化法更为普遍。
本文作者主要介绍近年来国外该法研究进展。
#高浓-((的制备
JCD7:
?
公司新专利[#]
的示意流程见图#
。
制备时由加料管连续向蒸馏塔底部送入((、.-
、硫酸和水(加水稀释平衡液,使馏出液-((含量达到预定要求,原料液中含有吡啶二羧酸作安定剂,塔底生成的平衡液气化后经塔内填料层被蒸馏,塔顶
蒸气经冷凝器冷凝后,部分回入塔内作回馏液,其图#JCD7:
?
公司-((制备流程
#—蒸馏塔;,—塔底;+—塔顶;!
—原料加料管;3—泵;*—热交换器;"
—冷凝器;’—塔底物排管;K
—产品排管余为产品排出;塔底平衡液排出后经泵分两路,部分作为塔底物连续经管’排出,其量为加入原料总量的+4!
34;其余部分经饱和蒸汽("$!
’$L加热的热交换器预热蒸发后循环回入塔底继续参加反应。
运转时加入的硫酸量应等于排出塔底液中的硫酸量。
蒸馏压力为3!
"M-?
温度为!
3!
33L。
这样从塔顶可得到大部分不含硫酸和((、.-含量极低(质量分数!
#4的高浓度(质量分数"!
$4-((,作为主产品。
同时从塔底得到小部分
含有上述共存组分的-((产物,也是有用的产品。
该公司另一专利[,]中,将塔顶馏出液与经碱中和
硫酸后的塔底排出液按K34N34(质量比混合,所得产物不含硫酸,((和.-含量也很低,混合
后产品贮存稳定度接近于塔顶馏出液。
另一专
利[+]中,为降低产品低温贮运费用,提供可在产
品使用现场制备产品的装置,使制备与应用一体化。
收稿日期,$$+$"$#;修改稿日期,$$+$’#’。
作者简介
胡长诚(#K,’
—,男,教授级高级工程师,从事蒽醌法制过氧化氢工艺技术研究开发。
电话$+"K,+$*"K’,K"
。
・
!
’,#・,$$+年第,,卷第#,期
化
工进展
2.51O2(POQFR<%ST(QF5QIOQ55SOQI-S/IS5<<
万方数据
!
"#$%&’(公司专利[*]
中也给出一制备流程
(见图+
。
图+!
"#$%$’(公司,!
!
制备流程
-—反应器;+—.+/+贮槽;0—乙酸贮槽;*,1,2—泵;3—蒸馏塔;4—冷凝器;5—热交换器;-6
—真空装置;--—测温装置;-+
—产品贮槽将.,和!
!
分别由贮槽+、0经泵*、1连续送入反应器-,生成的平衡液连续进入蒸馏塔3,借助真空装置-6在恒定的负压下进行蒸馏,塔顶馏出物经冷凝器4冷凝,部分冷凝液!
回入塔内,其余"作为产品进入贮槽-+。
反应器-内的反应液经泵2和热交换器5加热后(不超过467循环回入反应器-,此循环速率保持为每小时46#-16次,以供给蒸馏所需的足够热量,又不使,!
!
和.,发生不可接受的分解。
装置运行时,在负压下反应器内反应液是沸腾的,其起沸点在恒定压力下取决于物料组成,,!
!
在反应器和塔内不可避免的分解,导致!
!
含量提高,进而使起沸点变化;专利中借助测温装置--将温度变化信号传送给!
!
进料泵1,即可相应降低!
!
进料量,从而保持反应器内!
!
含量为较低的恒定值,这样不仅可降低馏出液中!
!
含量,且可降低蒸馏塔回流比,提高塔生产能力。
89:
公司专利[1]
中,用乙酐与.,反应时,控制使用的乙酐摩尔数低于.,中水的摩尔数,可
获得较高浓度的,!
!
平衡液,且生成,!
!
的反应选择率高。
反应中用硫酸作催化剂,另加氨基羧酸或有机膦酸作安定剂。
此发明可连续实施,乙酐与.,中水的物质的量比(酐水比为6;1#6;55
。
通常是向加有.,的反应器中在搅拌时加入乙酐。
如加料顺序相反,则在添加.,初期,反应体系中乙酐物质的量大于.,中水物质的量,结果生成,!
!
的反应选择率降低。
+使用安定剂提高,!
!
的安定度
!
!
产品中大多含有安定剂,以提高其贮存
安定度,最常用的是吡啶二羧酸[-]。
!
"#$%$’(
公司专利[3]中采用它与有机膦酸作混合安定剂,可产生协同安定效果。
日本过氧化物公司专利
[4]发现,加入有机膦酸,除可起安定作用外,还可防止对金属的腐蚀;但有机膦酸带入的溴离子对,!
!
安定度有影响,当,!
!
浓度高时更明显。
因
此需选择无溴或低溴的安定剂,或预先将其中的溴去除或降低。
专利规定组合物中溴离子质量分数最
好小于6;6*<-6
=3。
此外,在使用表面活性剂、增稠剂、催化剂硫酸或磷酸时,也需注意其溴含量,防止带入产品中。
该公司另一专利[2]中发现,当所选用的有机
膦酸含溴过高而又不能除去时,采用溴酸盐或氯酸盐共存于反应体系中,可改善,!
!
安定度。
可能是由于上述盐的存在,溴离子被氧化为元素溴而被
排出了体系。
>$?
@A公司专利[5]中,为提高,
!
!
贮存安定度,添加脂肪醇乙氧基化合物润湿剂,其
环氧乙烷(B/单元数大于*。
添加量为6;1C#+;1C。
添加此物不仅可提高产品安定度,还可改
善其润湿性,促进消毒剂与表面的接触,且在使用时低发泡,使其适用于喷淋消毒固体表面如仪器、设备、管线等。
该公司另一专利[-6]报道,向,!
!
平衡液中添
加一增稠剂(如交联的聚丙烯酸,使其流动性降低,有利于延长消毒剂在非水平表面或难于浸渍的大容积物体表面的停留时间,提高消毒效果。
消毒剂中还需添加游离基脱除剂和金属离子螯合剂,提
高安定度。
D@EF(
(日公司专利[--]中,用.型阳离子交换树脂去除,!
!
产品中的金属杂质,可明
显提高产品贮存安定度。
0特定规格,!
!
的制备
旭电化工业公司专利[-+]报道制备的,!
!
平衡
液,加入安定剂后,经各项安全指标检验,均无危险性,因此便于贮运和使用。
产品中,!
!
、.,
、!
!
质量分数分别为--;1C、-3;1C、+-;1C。
由于重金属对人体有害,钙等轻金属在透析膜内部作为钙盐沉淀,使膜透析过滤恶化,使用寿命
缩短。
89:
专利[-0]中,提供一种作为人工透析机和医疗器具消毒剂用的,!
!
组合物。
此组合物是
由金属杂质含量极低的!
!
和.,制成的;或将通
・
12+-・第-+期
胡长诚:
国外过氧乙酸制备方法研究进展
万方数据
常的!
""产物经离子交换树脂精制,制成金属杂
质小于#$#%&’的!
""。
另一专利[#
(]也报道,使用’%*!
与无水""在磷酸存在下反应,通过调正配比,使所得平衡液中!
""含量相对较高,""含量相对较低,以利于环保。
(过氧甲酸与过氧丙酸的作用
+,-.//0公司专利[#1]
中,提供了一种含有!
""、*!
和质量分数高达1过氧甲酸的混合液,
它具有高效杀菌效果。
用此处理游泳池水(#2水
中含#%3-此混合液,杀菌速度明显快于不含过氧甲酸的平衡液。
向平衡液中加入甲酸,过氧甲酸可在很短时间内反应生成,故也可在使用现场添加制备。
如单独用!
"",杀菌速度慢,且产生较多的45+值,而单独使用过氧甲酸,则达不到持续有效时间,将两者组合,可较全面满足要求。
在合成!
""或过氧丙酸时采用多磷酸作催化
剂[#’],先将此物与安定剂溶于原料无水羧酸中,再
与*!
反应,直至获得平衡液产物。
此催化剂优点是便于运输和计量,且对金属材质具有缓蚀作用。
1结
语
过氧乙酸氧化能力强、杀菌消毒性能优异(广谱、高效、快速、低温,目前被广泛用于化学品合成和各类物品(食品加工器具、医疗器械等、各种场所(食品工厂、医院病房等杀菌消毒等。
虽然过氧乙酸是一种生产已久的产品,生产工艺相对也较简单,但依然有相当广泛的应用市场,近年来一些国外生产厂家对其生产工艺、产品组成和贮存稳定性等方面的改进,不断地提升这一产品的生产技术水平,可供国内生产厂家参考。
参考文献
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(编辑高炜
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