线性低密度聚乙烯接枝物改性尼龙6的研究.docx
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线性低密度聚乙烯接枝物改性尼龙6的研究
附表A.2:
本科毕业论文(设计)
论文(设计)题目:
线性低密度聚乙烯接枝物改性尼
龙6的研究
学院:
材料与冶金学院
专业:
高分子
班级:
101
学号:
1008020059
学生姓名:
鲁学峰
指导教师:
罗筑
2014年6月1日
贵州大学本科毕业论文(设计)
诚信责任书
本人郑重声明:
本人所呈交的毕业论文(设计),是在导师的指导下独立进行研究所完成。
毕业论文(设计)中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等,均已明确注明出处。
特此声明。
论文(设计)作者签名:
日期:
摘要............................................................III
关键词...........................................................III
Abstract........................................................Ⅳ
1.1.1尼龙简介..............................................1
1.1.2聚乙烯简介............................................1
1.1.3接枝机理与应用进展....................................2
1.2.1尼龙6的改性及应用研究................................3
1.2.2尼龙6改性方法及达到的效果............................3
1.3.1接枝聚合物对尼龙6的改性机理及研究进展................3
1.4课题研究的目的及意义和主要内容............................4
1.4.1主要研究内容.........................................4
1.4.2研究的目的及意义......................................4
第二章实验内容与方法...........................................6
2.1实验材料..................................................6
2.2实验设备仪器.............................................6
2.3试样的制备................................................6
2.3.1LLDPE/PA6共混聚合物样条的制备.......................7
2.4测试方法..................................................8
2.4.1力学性能测试.........................................8
2.4.2DSC测试.............................................8
2.4.3扫描电镜图的制作.....................................8
第三章实验分析与讨论..........................................9
3.1力学性能的影响............................................9
3.1.1添加不同相容剂对LLDPE/PA6共混的力学性能的影响.......9
3.1.2LLDPE/PA6的不同配比对共混物力学性能的影响.......10
3.1.3改变相容剂的量对共混物力学性能的影响.............13
3.2共混物样条的DSC分析.................................17
3.3共混物的电镜图分析....................................20
第四章结论.................................................22
参考文献.....................................................23
致谢.........................................................25
线性低密度聚乙烯接枝物改性尼龙6的研究
摘要
本实验采用LLDPE-g-MAH接枝物作为相容剂,促进尼龙6与聚乙烯的相容,提高共混物性能。
力学性能检测结果表明:
相容剂的加入明显改善了共混物的性能。
其中加入A相容剂的效果最佳,相比于纯共混材料,冲击韧性提高了2倍多,同时标称应变也得到明显提高;当LLDPE/PA6的配比为20/80时,力学性能的综合效果最好,同时冲击韧性提高了1.1倍;随着相容剂的量的增加,冲击韧性不断增强,当15phr相容剂时,冲击韧性最大是无相容剂的2.68倍。
对共混物的DSC分析,我们发现共混使尼龙6和聚乙烯的结晶峰温升高,结晶度明显下降。
相容剂的加入增大了共混物中聚乙烯的结晶度,降低了尼龙6的结晶度。
相容剂的量的增加使尼龙6的结晶度增大,使聚乙烯的结晶度减小。
共混配比中聚乙烯量的增加使聚乙烯的结晶度增加,使尼龙6的结晶度降低。
对共混物的电镜分析得出,相容剂的加入使分散相的颗粒变得细小,分布变得均匀,相容剂在共混物中起到了增容的作用。
同时验证了LLDPE-g-MAH是一种有效的增容剂。
关键词:
线性低密度聚乙烯,尼龙6,聚乙烯接枝马来酸酐,相容剂
Abstract
Thecompatibilityofnylon6withpolyethylenewaspromotedandtheblendpropertieswasimprovedbyaddingtheLLDPE-g-MAHgraftedascompatilizerinthispaper.Mechanicalpropertiestestingresultsshowedthattheperformanceoftheblendobviouslywasimprovedbytheadditionofcompatibilizer.Awastheoptimumcompatilizer.Theimpacttoughnesswasincreasedmorethantwicewithcomparedtothepurecomposite,andnominalstrainwasalsoimprovedobviously.WhentheratioofLLDPE/PA6was20/80,themechanicalperformancehadthebestcomprehensiveeffect.Atthesametimetheimpacttoughnessincreased1.1times.Withtheincreaseoftheamountofcompatibilizer,impacttoughnesswasincreased.When15phrcompatibilizerwasaddedintheblend,impacttoughnessis2.68timeswithcomparedtothepurecomposite.TheDSCanalysisshowedthattheHDPE/PA6blendhadhighercrystallizationpeaktemperature,andcrystallinitydecreasedobviously.Thecrystallinityofpolyethyleneintheblendwasincreasedbyaddingthecompatibilizer,andthecrystallinityofnylon6wasdecreased.Withtheincreaseintheamountofcompatibilizer,thecrystallinityofnylon6intheblendwasincreased,however,thecrystallinityofpolyethylenewasreduced.Thequantityofpolyethyleneincreasedinblendleadtothepolyethylenecrystallinityincreased,thecrystallinityofnylon6reduced.Theelectronmicroscopyanalysisoftheblendshowedthattheadditionofcompatibilizermadeparticlesofdispersedphasebecometiny,anddistributionbecameuniform.LLDPE-g-MAHwasprovedasaneffectivecompatilizerintheblend.
Keywords:
Linearlowdensitypolyethylene;nylon6;polyethylenegraftedMaleicanhydride;compatilizer
第一章绪论
1.1引言
1.1.1尼龙简介
尼龙是聚酰胺中的一种,其中脂肪族聚酰胺中,尼龙6和尼龙66是应用最广的工程塑料。
它居五大通用工程塑料(PA、PC、POM、PBT用ET、PPO)之首,是工程塑料中开发最早的品种之一。
尼龙6具有力学强度高、韧性好、耐磨等一系列优点,已获得广泛应用。
但也存在着某些缺陷如吸湿性大、耐强酸、强碱性能差、制品尺寸稳定性差等。
商用成型加工的尼龙多通过填入较低成本的无机或是玻璃纤维增强来提高其模量,或者通过改性来改善其冲击性能和阻燃性。
虽然聚酰胺有着很好的抗磨损性,较低的摩擦系数及很好的复原性,但是所有的聚酰胺均有很强的吸水性。
原因在于酰胺基团中存在着氢键,水的存在起到了增塑剂的作用,即降低了拉伸强度和模量却增加了断裂伸长率和韧性。
从而影响了它在低温潮湿环境下的性能,同时也限制了它的应用范围。
随着科学技术的不断进步,各种应用领域尤其汽车制造业、电子工业、航空工业等,对工程塑料性能(如强度、热稳定性)的要求越来越高,尼龙自身的优点己远远不能满足要求,因此它的改性研究日益受到人们的重视。
本文通过对线性低密度聚乙烯接枝酸酐基团来改性尼龙6以改进其韧性、降低吸水性,增加尼龙的使用范围和功能。
1.1.2聚乙烯简介
聚乙烯是用途广泛的通用高分子材料之一。
因其分子极性小,结晶化程度高,具有成本低和加工方便等优点而广泛用于各种塑料制品。
但由于PE分子的非极性,与其他材料的附着力低,与极性聚合物的相容性差,使其应用范围的扩大受到了限制。
因此,PE的官能化引起人们极大的兴趣。
在各种官能化方法中,通过自由基接枝反应在PE分子链上引入极性基团是一条重要途径[1,2]。
其中线性低密度聚乙稀是由乙烯单体在高温高压条件下,按自由基机理聚合而成的密度较小的一类聚乙烯。
线性低密度聚乙烯分子主链上含较多长短不同的支链(基本上每1000个碳链原子中含有的支链平均数为21)。
聚乙烯大分子自由基非常活拨,如果正在增长的自由基从分子内夺取氧,则生成短支链(乙基、丁基、戊基、丙基、1,3-二乙基、1-乙基戊基、3-乙基庚基);如果正在增长的自由基从主链上夺取氢,继续增长,则形成长支链。
低密度聚乙烯含有不同的支链,结晶度较低(45%-65%)密度较小(0.910-0.925)[3],溶点较低且范围较宽。
由于低密度聚乙稀分子链上支链较多,相对于高密度聚乙稀,含有更多容易形成活性点的活拨叔氧原子以及a-氢原子,因此,比较适合用于接枝改性[4]。
近年来有很多方法对聚乙烯进行接枝改性,即在非极性的分子链上引入极性或功能型侧基,不仅有利于改善高分子材料与无机填料之间的界面亲和性,而且有利于同其它极性聚合物共混制备高分子合金,同时也能提高对许多材料的勃附性能,制备性能优良的胶粘剂。
其接枝改性一般可分为本体接枝改性和表面接枝改性。
聚乙烯接枝单体一般可分为酸性或碱性单体,常有丙烯酸(AA)及其盐、甲基丙烯酸(MMA)、马来酸醉(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油醋(GMA)等。
其中马来酸配接枝改性聚乙烯研究的较早也较为广泛,它是聚乙烯接枝改性中比较有代表的一种,NGGaylord对此做了大量研究[5--8]。
1.1.3接枝机理与应用进展
通常工业上一般用马来酸酐作为反应性增容剂,这是因为马来酸酐分子经水解可得到含羧基的活性聚合物,容易与含有氢基、氨基、环氧基等物质进行反应,生成一系列新型功能化聚合物;另外,马来酸酐分子中的氧带有孤对电子,反应活性高,容易与带有空轨道基团的其他材料共混或粘接。
但是另一方面由于MAH毒性大,易分解而又限制其应用发展。
王益龙,钱翼清[9,10]等采用极性相对较小的马来酸酯类代替马来酸酐,因为与非极性PE有较好的相容性,有利于提高接枝率。
王益龙等人[11]研究了MAH-g-PE与绍箱的粘结性,结果发现MAH-g-PE与绍箱具有较好的热粘接性,且接枝率越高,复合膜的剥离强度越好。
陈志军等人在大分子链上接枝上了PMMA,制备了PE-g-PMMA,作为聚乙烯/聚甲基两稀酸甲酷共体系的增塑剂使用,两相间的相容性得以提高。
张万喜等人[12]研究了高密度聚乙稀经预福照法与丙稀酸乙酷接枝共聚物。
李晓等人[13]研究了AA接枝聚合物对线性低密度聚乙稀/淀粉共混体系的增容效果,结果表明,随着AA用量的增加,线性低
密度聚乙稀/淀粉共混体系拉伸强度和伸长率明显提高。
王益龙等人[14]利用溶融
法合成了LDPE-g-DBM,残余的马来酸酐二丁酯还可作为体系的增塑剂。
1.2.1尼龙6的改性及应用研究
尼龙通过接枝改性后,克服了由于原来分子结构决定了其在某一些应用方面的不足。
功能化的尼龙,在性能方面得到了很大的提高。
在相容性方面,由于极性基团的引入,改善了与其他物质共混时的相容性;在粘合性方面,接枝改性后的产物与金属、玻璃纤维等都存在着很好的粘合性能[15]。
己经有大量的研究证明接枝产物在共混增容、填充增强、改性工程塑料、与金属的粘接性等方面有着重要的用途。
陈民杰等人[16]研究了聚稀烃接枝马来酸酐,在改性聚酰胺(PA6、PA66、PA12、PA1010)、聚酯(PET、PBT)、热塑性聚氨酯(TPU)等共混物,以及在聚稀烃/无机填料,聚稀/有机纤维体系中作为增容剂的应用。
1.2.2尼龙6改性方法及达到的效果
尹志辉[17]等人用氧化钕填充改性尼龙6,提高了尼龙6的晶体增长速率,从而改善了尼龙6的力学性能,耐热性能和尺寸稳定性也得到明显改善。
俞强、刘春林等[18]人利用融接枝反应制备了PE-g-AA接枝物,用马来酸酐接枝聚丙烯与尼龙6共混改性得到了性能优良的共聚物,与尼龙6相比共聚物的吸水率明显降低、冲击强度均优于尼龙6.wang等[19]人对尼龙6与芳香族尼龙6的嵌段共聚进行了研究,研究表明,有嵌段组分的材料,其Tg与Tm均增大,热稳定性增强,并且多嵌段体系比三嵌段体系的改性效果好。
漆宗能等[20]用天然生产的蒙脱土层状硅酸盐作为无机分散相一步法制备尼龙6纳米塑料(NPA6),如今已获得国家发明专利。
该复合材料与纯尼龙6相比,具有高强度、高模量、高耐热性、低吸湿性、高尺寸稳定性、优异阻隔性,性能全面超过尼龙6,同时具有良好的加工性能;与普通的玻纤增强和矿物增强尼龙6相比,具有相对密度低、耐磨性好、相同无机物含量条件下综合性能明显优于前者等优点;与普通PA膜相比,NPA6膜具有更好的阻隔性、力学性能和透明性,因而是更好的食品包装材料。
同理,尼龙6与低密度聚乙烯接枝物共混也将会
起到同样的效果,扩大应用前景。
1.3.1接枝聚合物对尼龙6的改性机理及研究进展
一般情况下,相容剂的主要作用有:
以界面活性剂的形式分布于共混物两相界面处,使界面张力降低;增加界面层厚度;提高共混物的分散度,使分散相颗粒细微化和均匀分布,从而使相结构更稳定,提高共混物的力学性能;加强共混物两相间的粘合力,使不同相区间能更好地传递所受的应力,使呈热力学不相容的共混物成为工艺相容的共混物。
相容剂在聚乙烯与尼龙6的相界面上起到了界面活性剂的作用,就像乳化剂一样,降低了界面张力,提高了两相之间的粘合力,同时也使分散相尺寸减小,提高其分散程度,有效地改善了共混物两相之间的相容性。
冯钠[21]等人研究了PE一g一MAH与HDPE/PA6共混合金的增容作用,结果表明PE一g一MAH对HDPE/PA6共混体系能增强两界面的亲和性,是该共混体系的比较有效的增容剂。
同时提高共混体系的加工性能、拉伸强度和断裂伸长率。
赵梓年等[22]采用HDPE一g一MAH作为相容剂来增容PA6/UHMWPE共混合金.在熔融共混过程中HDPE一g一MAH和PA6发生化学反应,生成的接枝聚合物对PA6UHMWPE产生增容作用.加入HDPE一g一MAH共混体系的界面形态和力学性能均有较大的改善,吸水率也有所下降。
李笃信[23]等人研究了PP与高沸点(218℃)、低毒性的马来酸二丁醋(DBM)的接枝共聚物PP一g一DBM对PP/PA66共聚物的增容作用,研究表明:
PP一g一DBM是PP/PA66共混体系的有效增容剂。
由于共混过程中就地生成PP/PA66,改善了共混物的相容性,增加了两相界面的粘接,使分散相粒径减小,分散更均匀,提高了共混物的力学性能。
1.4课题研究的目的及意义和主要内容
1.4.1主要研究的内容
(1)研究不同相容剂体系对LLDPE/PA6,LLDPE-g-MAH共混性能的影响
(2)研究LLDPE/PA6不同的配比对其力学性能的影响
(3)改变相容剂的量,研究其对尼龙6各种性能的影响
1.4.2研究的目的及意义
线性低密度聚乙烯接枝物与尼龙6极性差距明显,溶解度参数差距大,相容性极差,本实验以聚乙烯和尼龙6作为主要原料,并以LLDPE-g-MAH接枝物作为相容剂,再与LLDPE和PA6进行共混挤出。
通过添加不同相容剂、改变物料配比、改变相容剂的量等方法来改性尼龙6,改善其力学性能。
最终获得具有耐高温、热稳定性好、综合性能优良及良好的熔融加工性能的PE/PA6合金材料。
采用反应型增容的方法制备功能性LLDPE/PA6工程塑料,使其对线性低密度聚乙烯和尼龙的性能实现较好的互补。
在我们研究过程中涉及到接枝的作用机理和共混加工条件等方面的研究,有利于拓展LLDPE/PA6共混材料的应用领域,对丰富反应型增容技术和高分子共混物的研究及加工工艺有重要的理论和现实意义。
1.4.3采用的技术路线
第二章实验内容与方法
2.1实验材料
线性低密度聚乙烯(LLDPE):
7144,中国石油化工股份有限公司茂名分公司
尼龙6(PA6):
切片,牌号,HY800,湖南岳化化工股份有限公司;
相容剂(LLDPE-g-MAH):
自制,接枝率为0.3%,熔融指数为11g/10min,命名为A,接枝率为0.8%,熔融指数2.8g/10min,命名为B,接枝率为1.2%,熔融指数为7g/10min,命名为C。
2.2实验设备仪器
表1
名称
型号
生产厂家
塑料注塑成型机
CJ80m3V
震德塑料机械有限公司
同向双螺杆配混挤出机
TSSK-3540
中国张家港市普瑞塑胶机械有限公司
扫描电子显微镜
KYKY-AMRAY-2800
北京中科仪器有限公司
微机控制电子万能试验机
CMT6104
美特斯工业系统(中国)有限公司
液晶式塑料摆锤冲击试验机
CBC1400—B
美特斯工业系统(中国)有限公司
差热分析仪/DSC
Q10
美国TA公司
温控箱
SPX-250型
上海悦丰仪器表有限公司
电热鼓风干燥机
101-1型
天津市泰斯特仪器有限公司
2.3试样的制备
在实验中进行挤出造粒时用到的尼龙6,在用之前必须将其放在烘箱中进行干燥80℃,72小时左右(尼龙6的吸水性很强)。
挤出条件:
温度:
机头240℃
机筒十区:
235℃九区:
230℃八区:
225℃七区:
225℃
六区:
220℃五区:
215℃四区:
210℃三区:
205℃
二区:
200℃
转速:
主机转速:
240r/min喂料转速:
25r/min
注塑条件:
温度:
射嘴:
235℃一段:
230℃二段:
220℃
三段:
210℃四段:
200℃
2.3.1LLDPE/PA6共混聚合物样条的制备
(1)添加不同相容剂体系的LLDPE/PA6共混物样条的制备
固定LLDPE/PA6的配比20/80,即取200g的LLDPE和800g的尼龙6。
同时固定相容剂的量为10phr,即分别加入A相容剂100g、B相容剂100g、C相容剂100g,将它们混合均匀配成原料。
再加一组纯LLDPE200g与尼龙800g共混体系作为参照,混合均匀。
然后分别将四组原料通过挤出机进行挤出,造粒,再将粒料通过注塑机注塑成标准样条,将样条按测试要求修整好后放入恒温恒湿箱处理后备用。
(2)改变LLDPE/PA6的配比制备共混物的样条
通过样条检测,我们得出第一组实验的结果,A相容剂最好,B相容剂次之。
因此我们选用A来改善共混物的相容性,同时固定接枝物(相容剂)的用量10phr。
在分别按照LLDPE/PA6的配比为10/90、20/80、30/70、40/60、50/50进行称量混合,配成重量为1000g的料。
将这五组料混合均匀作原料,然后分别
通过挤出机进行挤出,造粒,再将粒料通过注塑机注塑成标准样条,将样条按测试要求修整好后放入恒温恒湿箱处理后备用。
(3)改变相容剂含量制备标准样条
根据以上实验得出LLDPE/PA6的配比在20/80表现最佳,我们采用此配比以
及A相容剂体系,而相容剂的添加量分别为5phr、10phr、15phr、20phr,来进行均匀混合作为原料。
然后将这五组原料分别通过挤出机进行挤出,造粒,再将粒料通过注塑机注塑成标准样条,将样条按测试要求进行修整好后放入恒温恒湿箱处理以备用。
2.4测试方法
2.4.1力学性能测试
拉伸性能:
根据GB/T1040-92[24],测试哑铃状试样的抗拉强度和断裂伸长率,拉伸速率为50mm/min,破坏条件为10%,轴向引伸计标距115mm,温度22+2℃,相对湿度68;
冲击性能:
根据GB/T1403-97[25]悬臂梁冲击实验标准,在24℃、相对湿度68
的条件下,测定材料的缺口冲击强度,缺口为V型,深2mm,样条
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