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海藻生物质论文
摘要
生物质是唯一可转化为液体燃料的对环境友好的清洁的可再生资源。
通过高压液化或热裂解方法可将生物质制备成类似石油的粘稠状物质—生物油。
生物油经过精制可转化为替代石油的常规燃料。
生物油的分离与分析具有非常重要的意义。
国内外研究者还尝试利用超临界液化、共液化、热化学催化液化、微波裂解液化等多种新型液化工艺进行海藻热化学液化制备生物油的实验研究。
海藻是一种石莼属的绿色藻类,是类似叶质不规则形状植物体。
将海藻转化为燃料和化合物的方法在实验室中进行了系统研究。
这项实验工作目标是研究在亚临界水为媒介条件下将海藻转化为四氢呋喃溶剂油。
本实验对反应温度,反应时间,样品尺寸,水含量和样品含量,水溶性有机物的重新使用在燃料产率上的影响进行了研究。
本实验用亚临界水,将海藻高温加氢转化成可溶于四氢呋喃溶剂的燃料。
燃料的产量在反应的最初阶段随着时间的增加而增加,而后递减。
产量的增加和水的体积,样品重量,反应温度相关,产量的下降和一片样品的表面积有关。
最佳的反应条件是反应管内加入体积分数为75%的水,反应温度为360℃,样品总质量为6g,一片样品的表面积少于0.25mm2。
在大约9cm3的316不锈钢反应管内反应30秒。
燃料的最大产率和最高热值,在最佳反应条件和可溶性有机化合物相结合的情况下,为76.7%和29.9MJ/kg。
关键词:
亚临界水;高温加氢转化;海藻;燃料
ABSTRACT
Biomassistheenvironmentfriendly,cleanandrenewableenergyresourceswhichcanbetransformedintoliquidfuel.Theliquefactionorpyrolysisofbiomasscantransformbiomassintoropymatterlikepetroleum.Bio-oilcanberefinedasfueltoreplacethefossilone.Theseparationandanalysisonbio-oilisofgreatimportance.Domesticandforeignresearcheshavealsoconductedlaboratorytestsonproducingbio-oilusingsomeothernewtypesofliquefactiontechnologiessuchassupercriticalliquefaction,co-liquefaction,thermochemicalcatalyticliquefactionandmicrowavepyrolysis.
MonostromanitidumWittrockisakindofgreenalgaeofthegenusUlva,havingamembranousleaflike,irregularlyshapedthallus.ThemethodstoconvertMonostromanitidumWittrockintofuelsandchemicalsaresystematicallysearchedinthelaboratory.TheaimofthisworkistostudythehydrothermalconversionofMonostromanitidumWittrockintoTHF-solubleoilwithsubcriticalwater.Theeffectsofthereactiontemperature,reactiontime,samplesize,amountsofwaterandsample,andreuseofwater-solubleorganicmaterialsonthefuelyieldwereinvestigated.
Usingsubcriticalwater,hydrothermalconversionofMonostromanitidumWittrockintotetrahydrofuran-solublefuelwassystemicallystudied.Theyieldofthefuelincreasedwithreactiontimeininitialstageandthendecreased.Theincreaseinrelativewatervolume,sampleweight,reactiontemperatureandthedecreaseinsurfaceareaofapieceofsamplefavoredtheincreaseinthefuelyield.Theoptimumtreatmentconditionswerethattherelativewatervolumewas75vol%onthereactorbasis,thereactiontemperaturewas360℃,thetotalsampleweightwas6g,thesurfaceareaofapieceofsamplewaslessthan0.25mm2andthereactiontimewas30secina316stainlesssteelreactorofabout9cm3ininnervolume.Themaximumyieldandthehigherheatingvalue(HHV)ofthefuelwere76.7%and29.9MJ/kgundertheoptimumreactionconditionincombinationwiththereuseofwater-solubleorganiccompounds.
Keywords:
subcriticalwater,;hydrothermalconversion;MonostromanitidumWittrock;fuel
目录
引言1
第一章文献综述2
1.1课题研究的目的和意义2
1.1.1能源发展现状2
1.1.2生物质能的特点及优势2
1.1.3生物质能的利用3
1.1.4生物质——藻类的概况4
1.1.5本课题意义4
1.2海藻液化方法的国内外相关进展5
1.2.1水解法制燃料乙醇5
1.2.2萃取酯化法5
1.2.3油脂抽提法5
1.2.4热化学液化5
1.2.5超临界液化6
1.2.6共液化7
1.2.7微波裂解液化7
1.2.8热等离子法7
1.3水热法—藻类燃料液化研究进展7
1.4本文工作设想8
第二章实验部分10
2.1实验药品及仪器装置10
2.1.1实验药品10
2.1.2实验仪器及设备10
2.2实验装置及过程11
2.2.1升温装置11
2.2.2反应装置11
2.3水热实验过程12
2.3.1水热实验操作过程12
2.3.2产物的分离和分析过程12
第三章实验结果与讨论15
3.1样品表面积和用量对不同产物产率的影响15
3.2水量对不同产物产率的影响20
3.3反应温度在不同产物产率上的影响24
3.4不同产物产率下的物料平衡29
3.5水溶性有机化合物重新利用29
3.6燃料特性30
第四章结论及展望31
4.1结论31
4.2展望31
致谢33
参考文献34
附录36
引言
随着世界经济的发展,能源需求不断加大,国际油价一路攀升。
石化资源属不可再生资源,来源日趋减少,供给严重不足,价格飞涨;另一方面在使用过程中产生大量污染,对人类的生存环境产生着日益突出的影响。
能源已成为影响世界可持续发展的重要瓶颈。
随着当今世界石油能源的紧缺,生物质能源已成为当前能源领域的一个热点,但其发展很大程度上是与当前的高油价密切相关的,存在与人争粮,威胁粮食安全等严重制约因素。
由于石油资源的日益枯竭,从可再生的生物质资源获取液体生物质油受到人们的重视。
将生物质转换成高品位的气体燃料和液体燃料,可以减少对石油、煤等化石燃料的依赖。
生物质油具有储存运输方便,能量密度高等优点,有利于实现生物质资源的规模化,高值化利用。
同时,利用生物质能源,可以减缓
排放。
随着生物质能转化技术的发展,以及人们对于改善环境要求的提高,生物质能所起的作用越来越重要。
据估计,目前世界总能源消费中,14%的能源供应来自生物质能,在发展中国家生物质能约占农村用能的90%;在发达国家,如欧共体国家能源消费2%到2.5%生物质能,一些世界能源组织(IEA)成员国,生物质能在总能耗中所占份额高达15%。
在某些地区,生物质能已发挥了重要作用,例如美国加利福尼亚州的生物质能发电功率已大于1200MW。
在今后的数年内,利用生物质发电将成为一种新型、经济且具有极高环境效益的能源供应方式。
目前,生物质能技术的研究与开发已成为世界重大热门课题之一,受到世界各国政府与科学家的关注。
多年来一直在进行各自的研究与开发,并形成了各具特色的生物质能研究与开发体系,拥有各自的技术优势。
开展生物质能转化和综合利用技术研究,加大研发投入,尽快拥有自主知识产权的核心技术,对于促进我国可再生能源的开发利用,改善能源结构,增加能源生产渠道,缓解能源供应紧张局面,实现社会经济可持续发展具有十分重要的意义。
第一章文献综述
1.1课题研究的目的和意义
1.1.1能源发展现状
随着人类生产和生活的持续发展,能源也在进行着不断的改革。
从最早的化石能源--煤炭、石油、天然气,到后来的蒸汽能、电能,乃至近代的太阳能、风能、水力、潮汐能、地热能、核能、沼气等均为人类文明的发展做出了不可估量的贡献。
但是,一方面由于化石能源的贮量有限,据估计,现有的石油资源按现在的开采速度到2050年将告耗尽,到那时人类将面临能源危机;另一方面,化石燃料的燃烧使全球生态环境污染日益严重:
其燃烧产生的含碳物质造成温室效应使全球气候变暖、海平面上升;沙尘暴、洪涝、干旱等灾害频频发生,严重影响了人类的生存和工农业的发展。
因此,开发清洁新能源已刻不容缓,也是十分艰巨的任务。
在此背景下,生物质能源发展越来越受到社会的关注,成为当前实现能源来源多元化和国家能源战略抗风险的重要选择。
1.1.2生物质能的特点及优势
生物质能是世界第四大能源,仅次于煤炭、石油和天然气。
根据生物学家估算,地球陆地每年生产1000~1250亿吨生物质;海洋年生产500亿吨生物质。
生物质能源的年生产量远远超过全世界总能源需求量,相当于目前世界总能耗的10倍。
随着农林业的发展,特别是炭薪林的推广,生物质资源还将越来越多。
生物质能是人们期待的新能源,因为生物质能具有以下优点和特点:
1)可再生性
生物质属可再生资源,生物质能由于通过植物的光合作用可以再生,与风能、太阳能等同属可再生能源,资源丰富,可保证能源的永续利用。
2)低污染性
生物质的硫含量、氮含量低、燃烧过程中生成的
,
较少;生物质作为燃料时,由于它在生长时需要的二氧化碳相当于它排放的二氧化碳的量,因而对大气的二氧化碳净排放量近似于零,可有效地减轻温室效应。
3)广泛分布性
缺乏煤炭的地域,可充分利用生物质能;
4)生物质燃料总量十分丰富。
1.1.3生物质能的利用
生物质能一直是人类赖以生存的重要能源,它是仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源,在整个能源系统中占有重要地位。
有关专家估计,生物质能极有可能成为未来可持续能源系统的组成部分,到下世纪中叶,采用新技术生产的各种生物质替代燃料将占全球总能耗的40%以上。
目前人类对生物质能的利用,包括直接用作燃料的有农作物的秸秆、薪柴等;间接作为燃料的有农林废弃物、动物粪便、垃圾及藻类等,它们通过微生物作用生成沼气,或采用热解法制造液体和气体燃料,也可制造生物炭。
生物质能是世界上最为广泛的可再生能源。
据估计,每年地球上仅通过光合作用生成的生物质总量就达1440~1800亿吨(干重),其能量约相当于20世纪90年代初全世界总能耗的3~8倍。
但是尚未被人们合理利用,多半直接当薪柴使用,效率低,影响生态环境。
现代生物质能的利用是通过生物质的厌氧发酵制取甲烷,用热解法生成燃料气、生物油和生物炭,用生物质制造乙醇和甲醇燃料,以及利用生物工程技术培育能源植物,发展能源农场。
生物质的原料主要来自于陆地和海洋中的绿色植物。
在陆地上,我国每年有7亿多吨作物桔秆、2亿多万吨林地废弃物、25亿多吨畜禽粪便及大量有机废弃物,以及1亿多公顷不宜垦为农田但可种植高抗逆性能源植物的边际性土地。
这些农林废弃物和边际性土地,对生物质产业而言,是一笔相当宝贵的资源。
而在海洋中,生物质主要由海藻提供。
由于我国人多地少,以粮食作物等为主发展生物质能源的空间有限。
目前每生产1吨酒精需要3吨粮食作为原料,特别在近年全球粮食价格飞涨的情况下,大规模以粮食为原料,显然是不可能的;而植物纤维原料生产酒精,由于木素的生物难降解性,纤维素的结晶结构,加之纤维素酶成本较高,造成生产成本过高。
在此情况下,向海洋中廉价的藻类要能源已显得尤为迫切。
1.1.4生物质——藻类的概况
藻类植物是植物界中没有真正根、茎、叶分化,能进行光能自养生活,生殖器官由单细胞构成和无胚胎发育的一大类群。
大多数藻类都是水生的,有产于海洋的海藻;也有生于陆地水中的淡水藻。
藻体不完全浸没在水中的藻类也很多,其中有些是藻体的一部分或全部直接暴露在大气中的气生藻类;也有些是生长在土壤表面或土表以下的土壤藻类。
总之,藻类的生活习性是多种多样的,对环境的适应性也很强,几乎到处都有藻类的存在。
藻类植物的种类繁多,目前已知有3万种左右。
目前的植物学界认为藻类不是一个自然分类群,并根据它们营养细胞中色素的成分和含量及其同化产物、运动细胞的鞭毛以及生殖方法等分为若干个独立的门。
主要有绿藻门、金藻门、黄藻门、硅藻门和甲藻门等。
藻类的用途非常广泛,可以食用、医用、农用和工业用等,也有很大一部分可以作为生产生物质燃料的原料,如盐藻。
藻类作为一种数量巨大的可再生资源,是生产生物质能源的重要潜在原料资源。
地球上生物每年通过光合作用可固定8×1010吨碳,生产1.46×1011吨生物质,其中40%应归功于藻类光合作用。
每年仅海洋中的水生植物(主要是海藻),通过光合作用产生的生物质总量就有约5.50×1010吨。
1.1.5本课题意义
随着现代工业的飞速发展,大量化石能源消耗所带来的化石燃料紧缺和严重的环境污染问题已成为制约全球可持续发展的两大难题。
生物质能储量丰富,并且是唯一可以转化为液体燃料的可再生资源,现已逐渐成为国内外新能源研制和开发的热点。
而在众多的生物质中,
,物量大,生长周期短,环境适应能力强,易培养,脂类含量高,生长过程中可高效固定二氧化碳等特点,是制备生物质液体燃料的良好材料。
通过热化学液化可以实现海藻全株资源化利用,获得高产率的生物油。
从环保角度和能源供应角度来讲,海藻热化学液化制备生物油都具有非常重要的意义。
同时应从原料获取,生产工艺和储存运输等各个环节上节约成本,降低能耗,达到最佳的经济可行性,尽快将海藻热化学液化制备生物油技术投入实际工业化生产应用。
1.2海藻液化方法的国内外相关进展
1.2.1水解发酵制燃料乙醇
传统的酵母发酵乙醇技术用于糖或淀粉含量高的生物质已经趋于成熟,并有较大规模应用,而对于含大量纤维素的植物来讲,首先预处理生物质得到纤维素和半纤维素,去除阻碍糖化和发酵的物质,使其更容易被降解和发酵;然后用酸或酶水解聚合物成单糖(包括五碳糖和六碳糖);用基因工程菌发酵六碳糖和五碳糖生成乙醇,而木质素不能转化为乙醇,它可以和其它不能转化成乙醇的残渣一起作为燃料使用,为生产提供动力。
1.2.2萃取酯化法
将藻类转换成液体燃料的研究始于20世纪80年代中期。
当时人们通常用溶剂萃取微藻中的脂类成分。
分离得到油脂后进一步甲酯化或乙酯化生产生物柴油(萃取酯化法)。
1.2.3油脂抽提法
有机溶剂抽提法具有工艺相对成熟,其所得油品质量好,使用性能与矿物石油基本相当的优点,是目前国内外研究者以微藻为原料制备液体燃料最常用的实验室方法。
微藻油脂抽提的方法主要有:
索氏提取法(抽提剂主要为石油醚/甲醇);超临界萃取法(抽提剂为CO),以及抽提剂为有机溶剂的酸解法,研磨法,超声波法等。
常用的有机溶剂主要包括:
甲醇,氯仿,乙醚,石油醚和正己烷等。
按照萃取时藻细胞状态的不同,又可分为干法萃取和湿法萃取。
1.2.4热化学液化
水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解,或反应生成该物质的溶解产物,通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。
热化学液化的方法将微藻转化为优质的生物油。
目前国内外研究者主要采用快速热解液化和直接液化两种热化学转化技术进行以微藻为原料制备生物油的研究。
快速热解液化
生物质快速热解液化是在传统热解基础上发展起来的一种技术。
它是在隔绝空气条件下,采用超高加热速率(102~104K/s)超短产物停留时间(0.2~3s)及适中的裂解温度,使生物质中的有机高聚物分子迅速断裂为短链分子,使焦炭和产物气降到最低限度从而最大限度获得高产量的生物油的工艺技术。
直接液化
生物质直接液化又称加压液化。
生物质在有合适催化剂,介质存在下,在反应温度200—400℃,反应压力5—25MPa,反应时间为2min至数小时条件下进行液化。
早在20世纪60年代美国的Apell等在350下使用均相碳酸钠为催化剂在水和高沸点蒽油甲酚等溶剂混合物中,用14—24MPa压力的CO/H2混合气将木片液化,获得了40%—50%的液体产物。
这就是最早的PERC法。
以酚类物质为溶剂的直接液化
以酚类物质为溶剂的直接液化酚类物质液化溶剂主要包括苯酚、杂酚油和邻环己基苯酚等。
酚类物质作液化溶剂时,常用的催化剂主要有硫酸、盐酸等强酸和磷酸、草酸等中强酸或弱酸。
强酸做催化剂时液化反应容易进行,以中强酸或弱酸做催化剂时液化反应进行较慢且残渣率高。
以醇类物质为溶剂的直接液化
以醇类物质为溶剂的直接液化醇类物质液化溶剂主要包括乙二醇、丙三醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000及其混合溶剂等。
常用的催化剂是硫酸、磷酸、草酸等酸性催化剂,也有研究采用氢氧化钠作为催化剂,但反应时须在耐压容器中高温条件下进行。
以环碳酸盐类物质为溶剂的直接液化
以环碳酸盐类物质为溶剂的直接液化。
这类物质主要包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等。
对于在非水溶剂中的酸催化反应,酸强度的大小取决于溶剂的介电性。
溶剂的介电常数越高,酸强度就越大。
1.2.5超临界液化
生物质超临界液化是将溶剂升温,加压到超临界状态作为反应介质,生物质在其中经过分解,氧化,还原等一系列热化学反应,液化得到生物油和气,固产物的一类特殊的直接液化工艺技术。
1.2.6共液化
生物质与煤,塑料废弃物等物质共液化是将生物质与煤,塑料等物质按一定的比例混合,在溶剂和催化剂存在情况下进行直接液化反应制取液体燃料的工艺技术。
液化过程中原料之间存在协同效应,生物质富含氢,在反应过程中可将氢传递给共液化的物质,而本身物理和化学性质发生了很大变化,共液化减缓了反应条件的苛刻度,提高了反应转化率和油产率,改善了产品的质量。
1.2.7微波裂解液化
生物质的微波裂解液化是利用微波辐射热能在无氧或缺氧条件下切断生物质大分子中的化学键,使之转变为低分子物质,然后快速冷却分别得到气,液,固三种不同状态的混合物的工艺技术。
整个反应过程是复杂的化学过程,包含分子键断裂异构化和小分子聚合等反应。
1.2.8热等离子法
热等离子法即利用等离子进行加热,使生物质在体系中发生裂解反应,制得生物油的方法。
此法可方便地调节加热过程,有效地控制反应温度,提高产品油的质量。
1.3水热法—藻类燃料液化研究进展
早在20世纪60年代美国的Apell等在350℃下,使用均相碳酸钠为催化剂,在水和高沸点蒽油甲酚等溶剂混合物中用14~24MPa压力的CO/H2混合气将木片液化,获得了40%~50%的液体产物。
这就是最早的PERC法。
Y.Dote
等在300度下以
为催化剂对葡萄球藻(Botryococcusbraunii)进行高压(10MPa
加压)液化,所得液态油达干重的57%~64%油质与石油相当。
T.Minowa
等采用液化法将含水量为78.4%的盐藻(Dunaliellatortiolecta)细胞直接转化为油。
所得油的产量可达到有机成分的37%品质与日本标准2号燃油相当。
复旦大学发明了一种将藻类水热液化制备液体燃料的方法,在高压反应釜内加入反应物料,并充入一定压力的惰性气体,搅拌并升温至200~450保持5~120min迅速冷却至室温,收集反应混合物,用有机溶剂对混合物进行萃取和抽提制生物油。
杨等人应用水热过程在300-340℃高温和大约20MPa高压碱性催化剂存在的条件下将微藻转化为燃料油。
在有机化合物基上油的最大产率为39.5%,热值为31MJ/kg。
秦岭
在高温高压反应釜中进行亚/超临界水直接液化杜氏盐藻(Dunaliellatortiolecta)制生物油过程的研究。
微藻在超临界水中的液化率为89.37%,油产率为29.04%。
邹树平
以水作为溶剂,对盐藻(Dunaliellatortiolecta)进行了亚/超临界水中的直接液化研究。
研究结果表明:
当以水作溶剂,料液比为4g原料/100mL水,反应温度340—380℃,反应时间60min时,可获得较高的液化率与油产率,最高油产率近40%。
1.4本文工作设想
综上所诉,海藻水热液化制备燃料是以研制低成本、高效率的可再生能源为目的而开发的工艺路线。
水热法是以海藻为原料,模拟化石燃料的天然形成地质条件,在高温高压的水热环境中进行反应,具有节能、高效、环保的特性。
工艺路线简单,实践性较强、整个工艺安全性能较高。
本实验的主要考察了反应时间、反应温度、样品的质量以及一片样品的表面积对实验的影响,通过改变反应中的条件来考察各因素实验产物的产量和热值的影响。
根据对实验结果的分析,找出实验最佳的反应条件,提高海藻的利用率,最大化的实现海藻本身的价值。
实验的工作内容如下:
⑴改变反应温度,反应时间,样品尺寸,水含量和样品含量,对水溶性有机材料的重新使用在燃料产率上的影响进行了研究。
⑵掌握有效的产物分析方法。
⑶掌握在实验过程中所用到的实验仪器的使用方法及保护措施。
⑷探索各因素对反应实验影响的大小。
⑸学会设计有针对性的对比试验。
第二章实验部分
2.1实验药品及仪器装置
2.1.1实验药品
实验所需药品见表2.1:
表2.1实验药品
名称
主要成分
规格
厂家
四氢呋喃
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