新型席夫碱类化学传感器的合成表征 硕士论文.docx
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新型席夫碱类化学传感器的合成表征硕士论文
学校代码:
XXXX学号:
XXXXXXX
分类号:
密级:
XXX大学
硕士学位论文
题目:
新型席夫碱类化学传感器的合成,表征
与性质的研究
作者:
XXX
指导教师:
XXX教授
专业:
化学工艺
时间:
二零一二年五月
Synthesis,characterizationandPropertiesstudyofnovel
ChemosensorsBasedonSchiff-base
AThesis
SubmittedinPartialFulfillmentoftheRequirement
FortheMasterDegreeinChemicalTechnology
By
QinHu
PostgraduateProgram
Schoolofmaterialsandchemicalengineering
HainanUniversity
Supervisor:
QiZhang
AcademicTitle:
ProfessorSignature___________
Approved
Month.Year
摘要
随着工业的快速发展,各种金属材料得到广泛的应用,因此,各种金属材料的加工厂要排放大量废弃物。
由于一些小型企业不具备对废液进行处理的能力而直接排放,使得水、土壤等自然环境中的金属离子含量逐渐升高。
有些金属不能被生物降解,通过食物链而进入人体。
有些重金属元素(比如汞、铅、镉)却对人体健康构成严重的威胁。
所有的重金属离子的浓度超过一定的浓度后都会危害人们的健康,轻则使人患病,重则死亡。
因此,研究出一种能有效检测出金属离子的方法,对环境及人们的健康都有着重大的意义。
分子探针检测法因其具有高度的选择性、灵敏性及操作简便的优点,在离子的识别检测中受到越来越多的关注。
希夫碱的结构比较简单,便于合成,因此我们设计并合成了三种不同的化学传感器L1、L2、L3。
经研究发现,这三种化学传感器分别对Fe3+、Cu2+、Al3+具有很高的选择性和较强的抗干扰能力。
本论文分为四大部分:
第一章:
介绍了荧光分子探针识别客体的机理及Fe3+、Cu2+、Al3+荧光化学传感器的研究进展。
第二章:
Fe3+的荧光化学传感器L1的合成。
通过1HNMR、FT-IR、元素分析对L1的结构进行鉴定。
并通过紫外光谱和荧光光谱法研究了探针的性质,发现探针L1对Fe3+有很好的选择性和灵敏性。
并通过等摩尔连续变化法(Job'sPlot)测定了L1和Fe3+的络合比,为1:
1。
第三章:
Cu2+的荧光化学传感器L2的合成。
通过1HNMR、13CNMR、FT-IR、元素分析对L2的结构进行鉴定。
并通过紫外光谱和荧光光谱法研究了探针的性质,发现探针L2对Cu2+有很好的选择性和灵敏性。
并通过Job'sPlot法测定了L2和Cu2+的络合比,为1:
1。
第四章:
Al3+的荧光化学传感器L3的合成。
通过1HNMR、FT-IR、元素分析对L3的结构进行鉴定。
并通过紫外光谱和荧光光谱法研究了探针的性质,发现探针L3对Al3+有很好的选择性和灵敏性。
并通过Job'sPlot测定了L3和Al3+的络合比,为1:
1。
关键词:
化学传感器选择性灵敏性抗干扰能力等摩尔连续变化法
Abstract
Withtherapiddevelopmentofindustry,variousmetalmaterialshavebeenwidelyused.Asaresult,agreatdealofwastefromthemetalmaterialfactorieswaspouredintotheenvironment.Someenterprisesareincapableoftreatingtheeffluentandpreventingdirectemission,whichgraduallyincreasesthecontentofmetalionsinthewaterandsoil.Somemetalionsarenotbiodegradableandcanenterthehumanbodythroughthefoodchain.Someheavymetalionssuchasmercury,lead,andcadmiumareharmfultohuman’shealth.Iftheconcentrationofanyheavymetalionsexceedsacertainextent,itmaybringpeopleadiseaseorevendeath.Soitissignificativetodevelopaneffectivetooltodetectthemetalionsfortheenvironmentandhumanhealth.Chemosensorgainsmoreandmoreattentionforitshighselectivityandsensitivityandeasyoperation.Forthestructureofschiffbaseisrelativelysimpletosynthesize,wedesignedandsynthesizedthreekindsofchemosensorL1,L2,L3.Wefoundthateachchemosensorownedhighselectivityandanti-interferenceabilitytoFe3+,Cu2+,Al3+,respectively.Thisdissertationconsistedoffourchapters:
Chapter1:
ThemechanismofthechemosensortodetectmetalionsandabriefreviewonthechemosensorforFe3+,Cu2+,Al3+.
Chapter2:
ThesynthesisofchemosensorL1forFe3+.Itsstructurewascharacterizedbyelementalanalysis,FT-IRand1HNMR.ItdisplayedahighselectivityandsensitivityfortheFe3+viaUVandfluorescenceanalysismethod.The1:
1bindingmodeofthesensorwithFe3+wasrevealedbyJob'sPlot.
Chapter3:
ThesynthesisofchemosensorL2forCu2+.Itsstructurewascharacterizedbyelementalanalysis,FT-IR,1HNMR,13CNMR.ItdisplayedahighselectivityandsensitivityfortheCu2+viaUVandfluorescenceanalysismethod.The1:
1bindingmodeofthesensorwithCu2+wasrevealedbyJob'sPlot.
Chapter4:
ThesynthesisofchemosensorL3forAl3+.Itsstructurewascharacterizedbyelementalanalysis,FT-IRand1HNMR.ItdisplayedahighselectivityandsensitivityfortheAl3+viaUVandfluorescenceanalysismethod.The1:
1bindingmodeofthesensorwithAl3+wasrevealedbyJob'sPlot.
Keywords:
chemosensorselectivitysensitivityanti-interferenceability
Job'sPlot
目录
摘要I
AbstractII
目录III
第一章绪论1
1.1引言1
1.2荧光化学传感器1
1.3荧光产生的原理2
1.4荧光化学传感器的机理种类3
1.4.1光诱导电子转移(PhotoinducedElectronTransfer,PET)3
1.4.2分子内电荷转移(IntramolecularChargeTransfer,ICT)5
1.4.3荧光共振能量转移(FluorescenceResonanceEnergyTransfer,FRET)6
1.4.4激基缔合物(Excimer)7
1.5识别Fe3+的化学荧光传感器8
1.6识别Cu2+的化学荧光传感器11
1.7识别Al3+的化学荧光传感器14
1.8课题的提出16
第二章基于罗丹明类衍生物的Fe3+化学传感器的合成和研究18
2.1引言18
2.2实验部分18
2.2.1实验试剂和仪器18
2.2.2实验合成路线及具体步骤20
2.2.2.1中间体2.1的合成20
2.2.2.2化学传感器L1的合成20
2.3化学传感器L1的荧光性质的研究21
2.3.1化学传感器L1对Fe3+的选择性实验21
2.3.2化学传感器L1的荧光竞争性实验22
2.3.3化学传感器L1对Fe3+的荧光滴定实验23
2.4化学传感器L1的紫外光谱研究24
2.4.1传感器分子的紫外识别实验24
2.4.2L1传感器分子与Fe3+的紫外滴定实验25
2.4.3Job'sPlot法测定传感器分子L1与Fe3+离子的络合比26
2.5传感器分子L1与Fe3+的作用机理的探讨27
2.6小结28
第三章新型希夫碱型的Cu2+化学传感器的设计与研究29
3.1引言29
3.2实验部分29
3.2.1实验试剂与仪器29
3.2.2实验合成路线及具体步骤31
3.2.2.1传感器分子L2的合成31
3.2.2.2荧光光谱的测定31
3.2.2.3紫外光谱的测定31
3.3实验的结果和讨论32
3.3.1不同的pH对L2荧光光谱的影响32
3.3.2不同离子对L2荧光的影响32
3.3.3不同浓度的Cu2+对L2荧光的影响34
3.3.4不同金属离子对Cu2+与L2作用的干扰34
3.3.5传感器L2的紫外光谱研究35
3.3.6Cu2+与L2的作用机理的初步探讨37
3.4小结39
第四章新型希夫碱的Al3+化学传感器的设计与研究40
4.1引言40
4.2实验部分40
4.2.1实验试剂与仪器40
4.2.2实验合成路线及具体步骤41
4.2.2.1传感器L3和L4的合成41
4.2.2.2荧光光谱的测定42
4.3实验的结果和讨论43
4.3.1不同的pH对L3荧光光谱的影响43
4.3.2不同溶剂对L3的荧光强度的影响43
4.3.3不同体积比例的乙醇和水中L3的荧光强度44
4.3.4时间对L3的荧光强度的影响45
4.3.5不同金属离子对L3的荧光强度的影响46
4.3.6不同金属离子对L3与Al3+作用的干扰实验47
4.3.7不同浓度的Al3+对L3荧光的影响48
4.3.8不同浓度的Al3+对L3紫外吸收光谱的影响50
4.4小结51
第六章总结52
参考文献53
附图61
硕士期间工作成绩简介64
致谢65
第一章绪论
1.1引言
近年来,化学传感器在分子识别领域的应用得到快速的发展[1-5]。
它的出现及快速发展与近年来超分子学科的研究进展有密切的关联,诸如主客体化学[6]、分子组装[7]、光诱导电子转移[8]及荧光共振能量转移[9]。
在自然界中,所有的生物,它们的很多生命过程都和分子识别作用有关,例如神经的传导、生物体硬组织的形成、酶的组成和活性、呼吸系统、繁衍后代等都有金属离子的参与。
目前已知的人体必须的微量元素有14种,即Fe、Zn、Cu、Se、Cr、I、F、Sn、Mn、Ni、Co、Si和Mo。
虽然这些金属离子在生命过程中不能提供能量,但是缺乏这些金属离子会使生物的生命活动发生紊乱而导致疾病,例如:
Fe3+是血红蛋白的重要组成部分,是血液里输送氧和交换氧的重要元素,同时又是很多酶的组成成份与氧化还原反应酶的活化剂,缺少Fe3+会使人患贫血症[10];缺少Cu2+,会引起脑组织萎缩、神经元减少、神经发育受阻、嗜睡等[11]。
但过多的金属离子对生物体也是有害的,如人体内Cu2+过多可能会使人患帕金森等疾病[12]。
一些过渡金属离子对生命活动也有很大的影响,例如:
人们很早就发现Al3+有毒,Al3+过多会导致骨骼和关节疾病、痴呆、肌病和阿尔茨海默氏病[13]。
此外一些重金属离子比如Hg2+、Pb2+、Cd2+对人体的一些器官有毒害作用[14-16]。
因此,研究出能够快速从生活环境中检测出这些金属离子的化学传感器有着重要的意义。
1.2荧光化学传感器
荧光化学传感器一般由三个组分构成:
荧光基团、连接体部分和识别基团。
各个基团起着不同的作用:
荧光基团的主要作用是把由识别基团与客体作用而引起化学环境的变化以光学信号表达出来;连接体部分的主要作用是把荧光基团与识别基团连接起来,对待测物质进行检测;识别基团的主要作用是通过选择性地与客体分子作用后,通过连接体将信息传递给荧光基团,从而引起化学传感器化学环境的变化。
其简单示意图如图1.1所示。
图1.1荧光化学传感器的结构
Fig.1.1Thestructureoffluorescentchemosensor
一个理想的荧光化学传感器,应该满足以下几个条件:
(1)传感器本身有较强的发光能力,当受到外界条件刺激时,荧光的变化幅度比较大,能够被仪器很容易就检测到;
(2)具有尽可能大的斯托克斯位移,拉远了激发峰和发射峰位距离,这样就能避免激发光的散射作用对检测发射信号的影响;(3)发射峰的最大半高宽应该尽量小,以便提高检测的灵敏度;(4)具有良好的水溶性或生物相容性;(5)传感器不能被激发光漂白,这就要求传感器的激发波长尽量处于长波范围。
1.3荧光产生的原理
荧光是一种光致发光的冷发光现象。
当某种常温物质经某种波长的入射光(通常是紫外线或X射线)照射,吸收光能后进入激发态,并且立即退激发并发出出射光;而且一旦停止入射光,发光现象也随之立即消失。
具有这种性质的出射光就被称之为荧光。
具有荧光性的分子吸收入射光的能量后,其中的电子从基态S0,跃迁至具有相同自旋多重度的激发态S2*。
处于激发态S2*的电子可以通过各种不同的途径释放其能量回到基态。
比如电子可以从S2*经非常快的时间(短于10−12秒)内转换过程无辐射跃迁至能量稍低并具有相同自旋多重度的激发态S1*:
S2*
S1*,紧接着从S1*以发光的方式释放出能量回到基态S0:
S1*
S0+hνF,这里发出的光就是荧光,其频率为νF。
电子也可以从激发态S1*经由系间跨越过程无辐射跃迁至能量较低且具有不同自旋多重度的激发态T2*(通常为自旋三重态),再经由内转换过程无辐射跃迁至激发态T1*,然后以发光的方式释放出能量而回到基态S0。
由于激发态T1*和基态S0具有不同的自旋多重度,这一跃迁过程是被跃迁选择规则禁戒的,从而需要比释放荧光更长的时间(从10−4秒到数分钟乃至数小时不等)来完成这个过程;而且与荧光过程不同,当停止入射光后,物质中还有相当数量的电子继续保持在亚稳态T1*上并持续发光直到所有的电子回到基态。
这种缓慢释放的光被称为磷光。
辐射跃迁的衰变过程伴随光子的发射,即产生荧光或磷光;非辐射跃迁衰变过程,包括振动松弛(VR)、内转化(ic)和系间窜越(isc),这些衰变的过程导致激发能转化为热能传递给介质。
图1.2为分子内所发生的激发过程以及辐射跃迁和非辐射跃迁衰变过程的示意图。
E:
能量F:
荧光P:
磷光isc:
体系间跨越ic:
内转换
图1.2荧光的产生过程
Fig.1.2Fluorescencegenerationprocess
1.4荧光化学传感器的机理种类
1.4.1光诱导电子转移(PhotoinducedElectronTransfer,PET)
光诱导电子转移是设计荧光开关中应用最多的理论。
PET过程可以用前线分子轨道理论[17]来解释。
当荧光团的分子受到光照刺激时,荧光团分子的HOMO(最高占有轨道)上的一个电子被激发到LUMO(最低空轨道),这时电子给予体(识别基团)HOMO上的电子便向荧光团的HOMO上跃迁,占据了荧光团的HOMO轨道,这样荧光团中处于激发态的电子就不能回到原来的基态了,荧光团的荧光发射被阻扰,出现荧光淬灭现象。
当传感器中的识别基团与客体分子结合后,识别基团HOMO上的电子就不能跃迁到荧光团的HOMO上,使PET过程无法进行,这样荧光团分子中处于激发态的电子可以返回基态,发出荧光。
具体过程可用图1.3来表示。
这样我们就可以通过客体对PET过程的控制而达到控制体系荧光的发射。
未结合客体分子前,传感器的荧光很弱或没有荧光,当与客体分子结合后,传感器的荧光强度发生很大变化,甚至能达到“裸眼识别”的效果。
这种类型的化学传感器属于“Off---On”型,这类传感器又被叫做荧光分子开关。
图1.3PET过程的发生与停止
Fig.1.3TheoccurrenceanddestructionofPETprocess
把PET理论应用到化学传感器上面,其本身应满足以下几个条件:
(1)具有较高量子产率的荧光团;
(2)具有可以向荧光团提供电子的电子给体,这样PET过程就能发生;(3)当识别基团结合(或离去)客体分子后,能阻碍或促进PET过程的发生,使得荧光团的荧光产生或淬灭。
近些年来,已经有不少此类探针的报道。
JongSeungKim课题组[18]利用此理论,设计了大量的PET型的荧光化学传感器,用于金属离子和阴离子的检测。
其设计的传感器分子1在乙腈中可以识别K+和Pb2+。
钱旭红课题组[19-21]合成了一系列以萘酰亚胺和氟硼荧(Bodipy)为荧光团的PET型传感器。
传感器分子2具有很好的水溶性和很低的检测极限浓度,具有用于检测环境中的Hg2+的潜能。
传感器分子3和4都是水溶性很好的传感器,其中3对Hg2+有高度的选择性,并且能进行裸眼识别,分子4对Cd2+具有很好的选择效果,荧光量子产率由开始的0.0003上升到0.3,并且能在海拉细胞(Helacells)体内进行成像。
12
34
1.4.2分子内电荷转移(IntramolecularChargeTransfer,ICT)
典型的ICT型荧光化学传感器是识别基团和荧光基团直接相连接而形成的。
这类化学传感器的荧光团两边分别连接了吸电子基团(电子受体A)和推电子基团(电子给体D),并且吸电子基团或推电子基团本身就充当了识别基团或者识别基团的一部分。
当ICT型传感器受到光子激发后,从电子给体向电子受体的电荷转移得到加强。
当识别基团与客体分子作用后,荧光团内部的推-拉电子作用会得到增强或减弱,使传感器分子的荧光光谱发生变化,主要表现为红移或者蓝移。
一般情况下ICT型传感器与客体分子作用后的荧光强度的变化没有PET型传感器的那么明显[22]。
图1.4是ICT机理的示意图。
图1.4ICT过程示意图
Fig1.4TheschematicdiagramofICT
ICT型的荧光化学传感器近年来也得到了快速发展。
ChrisD.Geddes课题组[23]设计出了传感器分子5,在水溶液中可以识别CN-。
当加入CN-后,我们可以明显的发现荧光发生了蓝移,且荧光强度有小幅度增加。
姜华课题组[24]研发的传感器分子6可以在乙醇溶液中识别Ag+,并且具有“裸眼识别”的能力。
当加入Ag+后,分子6的荧光发射光谱发生红移,约50nm,荧光强度略微增强。
56
1.4.3荧光共振能量转移(FluorescenceResonanceEnergyTransfer,FRET)
FRET是指在两个不同的荧光基团中,如果一个荧光基团(供体Donor)的发射光谱与另一个基团(受体Acceptor)的吸收光谱有一定的重叠,当这两个荧光基团间的距离合适时(一般在1-10nm),就可观察到荧光能量由供体向受体转移的现象,即以前一种基团的激发波长激发时,可观察到后一个基团发射的荧光。
简单地说,就是在供体基团的激发状态下由一对偶极子介导的能量从供体向受体转移的过程,此过程没有光子的参与,所以是非辐射的。
给予体分子被激发后,当接受体分子与给予体分子相距一定距离,且给予体和接受体的基态及第一电子激发态两者的振动能级间的能量差相互适应时,处于激发态的给予体将把一部分或全部能量转移给接受体,使接受体被激发,在整个能量转移过程中,不涉及光子的发射和重新吸收。
如果接受体荧光量子产率为零,则发生能量转移荧光熄灭;如果接受体也是一种荧光发射体,则呈现出接受体的荧光,并造成次级荧光光谱的红移。
图1.5能直观的表达出FRET的过程。
图1.5FRET的机理示意图
Fig1.5TheschematicdiagramofFRET
FRET的发生主要受以下几个条件影响:
(1)能量供体的发射光谱与能量受体的吸收光谱的重叠程度;
(2)供体与受体之间的距离;(3)供体的量子产率;(4)供体与受体的跃迁偶极的相对取向。
此外,对于合适的供体、受体分子在水溶性、消光系数、抗干扰能力等方面还有众多的要求。
以FRET理论为依据,设计的荧光传感器在生物分析方面的应用取得不错的效果,比如对蛋白酶[25]、DNA[26-27]的识别。
这主要是利用了FRET与能量供体与能量受体之间的距离有关这个因素。
1.4.4激基缔合物(Excimer)
处于激发态的荧光团与另外的荧光团(相同或不同)接近,通过π-π堆积或其他的作用方式,比较容易形成激基缔合物。
在形成激基缔合物同时,传感器的荧光性质发生变化。
相比与荧光团单体,激基缔合物的最大发射波长发生了红移,且发射峰没有精细结构,发射峰的荧光强度与单体和激基缔合物的微粘度和分子迁移有关[28]。
要形成激基缔合物,要求激发态的分子的基态之间的距离不超过3.5Ǻ,因此两个荧光团之间的距离是激基缔合物能否形成的关键因素。
蒽[29-30]、萘[31-33]、吡[34-40]等荧光团的激发单线态寿命比较长,所以经常用于Excimer型荧光化学传感器的设计。
1.5识别Fe3+的化学荧
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