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化学工程学院
新产品开发训练报告第一部分文献综述1纳米材料的性质与制备
纳米材料是指三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围的材料或由它们作为基本单元构成的材料也称纳米结构材料即材料的显微结构尺寸处于纳米尺度范围包括微粒尺寸晶粒尺寸晶界宽度第二相分布气孔尺寸缺陷尺寸等均达到纳米级水平
纳米材料基本单元按维数可分为1零维纳米材料指三维空间都为纳米尺度如纳米颗粒原子簇2一维纳米材料指两维空间为纳米尺度如纳米丝纳米棒管3二维纳米材料指一维空间为纳米尺度如超薄膜多层膜纳米科学是研究在1~100nm尺度范围内原子分子及其它类物质的运动和变化规律的学问在这一尺度范围内对原子分子进行直接操纵和加工的技术则称为纳米科学技术纳米科学技术是20世纪80年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技主要包括1纳米体系物理学2纳米化学3纳米材料学4纳米生物学5纳米电子学6纳米加工学7纳米力学
纳米材料是颗粒尺寸在纳米量级的超细材料它的尺寸大于原子簇而小于通常的微粉处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域纳米技术本身就是通过改变材料的尺寸通过有效面积的增大来进行挖掘而纳米技术的特殊性是由它的特殊结构所决定的只有材料达到纳米尺寸时才能使材料各项理化指标有~个质和量的突变所以当材料尺寸小到纳米能级时其本身和由它所构成的纳米材料主要有如下4种最基本的特征[1-3]
11纳米材料的特征
1表面效应众所周知固体材料的表面原子与内部原子所处的环境是不同的当材料粒径远大于原子直径时表面原子可以忽略但当粒径逐渐接近于原子直径时表面原子的数目及其作用就不能忽略这时晶粒的表面积表面能和表面结合能等急剧增加从而引起各种特异效应统称为表面效应由于纳米粒子表面原子数的增多使得这些原子易与其它原子相结合而稳定下来故具有很高的化学活性
2体积效应又称小尺寸效应由于纳米粒子体积极小所包含的原子数很少相应的质量极小因此许多现象就不能用通常的块状物质的性质加以说明这种特殊的现象通常称之为体积效应当纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时周期性的边界条件将被破坏磁性内压光吸收热阻化学活性催化性能等都有很大变化其中有名的久保Kubo理论是体积效应的典型例子
3量子尺寸效应当纳米粒子的尺寸下降到某个阈值时金属费米面附近的电子能级将由准连续能级变为离散能级半导体中将出现不连续的最高被占据分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级使得禁带与导带之间的能隙增大此种处于分离的量子化能级中的电子波动性将发生突变而产生一系列特殊性质这就是纳米材料的量子尺寸效应在纳米粒子中处于分立的量子化能级中电子的波动性将带来纳米粒子的一系列特殊性质如高的光学非线性特异的催化性等
4宏观量子隧道效应微观粒子贯穿能垒的能力称为隧道效应一些宏观量如磁化强度磁通量等也具有隧道效应例如超细微颗粒的磁化强度和量子相干器中的磁通量等也具有量子隧道效应此现象称为宏观量子隧道效应它的研究确立了微电子器件进一步微型化的极限是未来微电子器件的研究和开发的理论基础
纳米材料所具有的独特的性质和新的规律使人们认识到这一领域是跨世纪材料科学研究的热点科学家们把这种材料誉为21世纪最有前途的材料纳米材料科学研究主要包括两个方面一是系统地研究纳米材料的性能微结构和谱学特性找出纳米材料的特殊规律建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论发展完善纳米材料科学体系二是发展新型的纳米材料
12纳米材料的制备方法
1物理粉碎法物理粉碎法主要包括以下几种a低温粉碎法对于某些脆性材料如TiCSiCZrB2等可以在液氮温下-196℃进行粉碎制备纳米微粒b超声波粉碎法对于脆性金属化合物如MoSi2WZrCTiCTiZrB4等可用此法制备即将40μm细粉装入盛有酒精的不锈钢容器内使容器内压力保持在450KPa气氛为氮气以频率为194~20KHz25Kw的超声波进行粉碎c爆炸法将金属或化合物与火药混在一起放入容器内经过高压电火花使之爆炸在瞬间高温下形成微粒据报道已制备出的CuMoTi金刚石等纳米微粒d机械球磨法机械球磨法于1988年由日本京都大学的Shingn等人首先报道并用此法制备出纳米Al-Fe合金采用球磨法控制适当条件可以得到纯元素合金或复合材料的纳米微粒
2物理凝聚法a真空蒸发凝聚法将原料用电弧高频或等离子体等加热使之气化或形成等离子体然后骤冷使之凝结成纳米微粒其粒径可通过改变通入惰性气体的种类压力蒸发速率等加以控制粒径可达1~100nm具体过程是将待蒸发的材料放入容器中的坩锅中先抽到10-4Pa或更高的真空度然后注入少量的惰性气体或N2NH3CH4等载气使之形成一定的真空条件此时加热使原料蒸发成蒸气而凝聚在温度较低的钟罩壁上形成纳米微粒b离子体蒸发凝聚法把一种或多种固体颗粒注入惰性气体的等离子体中使之通过等离子体之间时完全蒸发通过骤冷装置使蒸气凝聚制得纳米微粒通常用于制备含有高熔点金属合金的纳米微粒如Fe-AlNb-Si等此法常以等离子体作为连续反应器制备纳米微粒综上所述物理方法通常采用光电等技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发然后使原子或分子形成纳米颗粒它还包括球磨喷雾等以力学过程为主的制备技术物理法的特点是操作简单成本低但产品纯度不高颗粒分布不均匀形状难以控制
3化学气相沉淀法化学气相沉淀法也称气相化学反应法该法是利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需物质的方法由于气相中的粒子成核及生长的空间增大制得的产物微粒细小形貌均一具有良好的分散性而制备常常在封闭容器中进行保证了粒子具有更高的纯度有利于合成高熔点无机化合物微粒除制备氧化物外改变介质气体还可适用于直接合成有困难的金属氮化物碳化物硼化物等非氧化物
4化学沉淀法沉淀法主要包括共沉淀法均匀沉淀法多元醇为介质的沉淀法沉淀转化法直接沉淀法等a共沉淀法在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂使金属离子完全沉淀然后加热分解以获得纳米微粒的方法称为共沉淀法共沉淀法可制备BaTiO3等PZT系电子陶瓷及ZrO2等微粒b均匀沉淀法在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质使溶液中的沉淀均匀出现称为均匀沉淀法本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性本法多在金属盐溶液中采用尿素热分解生成沉淀剂促使沉淀均匀生成制备AlZrFe等的氢氧化物c多元醇沉淀法许多无机化合物可溶于多元醇由于多元醇具有较高的沸点可大于100℃因此可用高温强制水解反应制备纳米微粒例如ZnHAc2·2H20溶于一缩二乙醇DGE于100~200℃下强制水解可制得单分散球形ZnO纳米微粒又如使酸化的FeCl3-乙二醇-水体系强制水解可得均匀的Fe氧化物胶粒
5溶胶凝胶法该法作为低温或温和条件下合成化合物已广泛应用于制备纳米微粒其过程是首先将原料分散在溶剂中形成溶液然后经水解反应成为溶胶进而生成具有一定结构的凝胶而固化最后经干燥或低温热处理制得纳米微粒如陈晓青等用此法制备了粒径为60~70nm的掺铁TiO2纳米微粒该微粒用于光催化降解苯酚其降解速率比纯的TiO2提高了136倍
6水热溶剂热法水热法是在高压釜里的高温高压反应环境中采用水作为反应介质使得通常难溶或不溶的物质溶解在高压环境下制备纳米微粒的方法利用此法可制备氧化物或少数一些对水不敏感的硫化物水热技术具有两个特点一是其温度相对地低二是在封闭容器中进行避免了组分的挥发依据水热反应的类型不同可分为水热结晶法合成法分解法脱水法氧化法还原法等近年来还发展出电化学水热法以及微波水热合成法
7微乳液法微乳液通常是由水表面活性剂助表面活性剂通常为醇油类通常为碳氢化合物1组成的透明的各向同性的热力学稳定体系微乳液法是两种互不相溶的溶剂在表面活性剂作用下形成乳液在微泡中经成核凝结团聚热处理后得到纳米微粒
8模板合成法利用基质材料如多孔玻璃分子筛大孔离子交换树脂中的空隙作为模板进行合成此法可根据纳米微粒的大小和形状设计模板也可根据模板的空间限域作用和模板剂的调控作用对合成纳米微粒的大小结构排列等进行控制
9金属有机化合物热解法也称为金属有机化合物前驱体法是采用通过配合物与不同金属离子的配合作用得到高度分散的复合前驱体最后热分解去除有机配体得到纳米微粒的方法
121模板法简介
当一种现存的结构限阈了粒子生长的几何尺寸和形状时即可把该结构称为生长模板template[4]纳米材料的构筑及组装模板不同于宏观尺度的模型模具等但其作用机理有着相似之处模板合成是一种很吸引人的方法通过合成适宜尺寸和结构的模板作为主体在其中生长作为客体的纳米微粒可获得所期望的窄粒径分布粒径可控易掺杂和反应易控制的纳米微粒[5]如果选定的组装模板与纳米颗粒之间有识别作用那么就可以使模板对组装过程具有指导作用从而使组装过程更具科学性
1径迹蚀刻聚合膜模板径迹蚀刻法是指用核裂变碎片轰击薄片材料一般厚度为620μm并在材料上形成径迹然后将这些径迹化学蚀刻成孔[6]形成的多孔材料里含有直径均匀10nm无规则分布的纳米隧道密度可达109孔cm2这些膜通常又称之为核径迹过滤器或筛子膜目前许多公司如NucleporePoretics和Whatman公司等都有销售微米孔或纳米孔的聚合物滤膜其孔的直径在00312μm之间孔的密度为105109孔cm2制备这种膜最常用的材料是聚碳酸酯或聚酯其它材料如云母也可使用Martin等[7-8]使用这些商业膜作模板制备了金属半导体和导电聚合物的纳米纤维他们制备和表征的导电聚合物纳米纤维主要是在Nuclepore公司的聚碳酸酯膜里合成了聚吡咯聚3-甲基噻吩和聚苯胺合成方法可以是电化学氧化[9]也可以是化学氧化制备出的导电聚合物纳米管的导电性能比聚合物的体相材料要高一个数量级此外Demoustier-Champagne等[10]也利用孔径不同的径迹蚀刻聚碳酸酯膜模板在不同的电解质中电化学合成了聚吡咯纳米管
2阳极氧化铝模板在硫酸草酸或磷酸溶液中对金属铝进行阳极氧化就可制得具有均匀且平行孔状结构的氧化铝膜由于孔径是可调的从4nm到数百nm因而使之成为制备圆柱形纳米结构阵列的理想模板材料与径迹蚀刻膜不同氧化铝模板的孔是规则的六方晶格排列的密度可高达1011孔cm2膜的厚度可从10μm到100μmMartin等利用这些氧化铝模板合成了大量的导电聚合物纳米管和线[11]
3沸石分子筛模板沸石分子筛结构的特点是具有均匀尺寸的中空笼状结构选取分子筛作为主体将纯物质或复合材料作为客体在沸石孔道内作定向生长或分布排列可组装制造出具有可控微观结构的纳米客体其原理是主体上纳米量级的分子筛孔道或笼网格在控制客体定向排列的同时也把客体粒子生长尺度控制在纳米量级同时分子筛对网格内量子点或量子线等纳米客体的进一步聚合起到了动力学阻碍作用因而使纳米客体产生钝化而稳定下来可以得到尺寸均匀在空间具有周期性构型的纳米材料
用铝硅酸盐MCM-42作模板[12]在其3nm宽高度有序的六方通道中制备了聚苯胺纳米纤维其结构数据表明这种模板的通道里可以装下大约20根聚苯胺链
4层状材料模板在V2O5和FeOCl的层状干凝胶中插入聚合了导电聚合物插入的导电聚合物可以通过将V2O5和FeOCl骨架在20HCl或2NaOH溶液中溶解而分离出来形成表面平整连续和均匀的自支撑膜[13-15]
5接枝聚合物模板首先在一个负电位下在导电基质如玻碳片上电接枝接上一层绝缘的聚丙烯酸乙酯PEA薄膜然后将它用作阳极来电合成聚吡咯PEA接枝的玻碳电极通常用作聚吡咯生长的模板并引发线形材料的形成[16-18]
他们还提出了在这种模板上聚吡咯线的形成机理开始时溶液中的吡咯单体扩散通过膨胀的PEA膜在玻碳电极表面被氧化形成聚吡咯核电极一旦被极化吡咯通过不断的二聚反应形成二聚体四聚体八聚体等这样在电极表面就开始形成低聚体当低聚体链超过一定的长度时低聚体就变成不溶性的并且在溶剂化的PEA链下端聚集成核由于PEA链在DMF中有一定的流动性当聚吡咯核长大时会从侧
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