大学有机化学第五章卤代烷.docx
- 文档编号:28367371
- 上传时间:2023-07-10
- 格式:DOCX
- 页数:18
- 大小:247.02KB
大学有机化学第五章卤代烷.docx
《大学有机化学第五章卤代烷.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《大学有机化学第五章卤代烷.docx(18页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
大学有机化学第五章卤代烷
第五章卤代烷
烷烃中的氢被卤素取代的产物称卤代烷(Haloalkane)。
根据碳的种类,一级、二级、三级卤代烷。
RCH2XR2CHXR3CX
伯、仲、叔卤代烷
卤素数,一卤、二卤、多卤代烷。
一.命名
1.普通(习惯)命名
简单卤代烷
一卤代烷,烷基卤化物。
CH3CH2CH2Cl(CH3)2CHBr(CH3)3CI
正丙基氯异丙基溴叔丁基碘环己基氟
n-propylchlorideisopropylbromidetert-butyliodidecyclohexylfluoride
多卤代烷,特殊名称:
CHCl3CHI3CCl4
氯仿碘仿四氯化碳
chloroformiodoformcarbontetrachloride
2.IUPAC命名
卤素作取代基,I>Br>Cl>F>R
3-甲基-2-氯戊烷(3R,5R)-3,5-二甲基-5-溴辛烷
2-chloro-3-methylpentane(3R,5R)-5-bromo-3,5-dimethyloctane
(1R,2R)-1-溴-2-碘环己烷
(1R,2R)-1-bromo-2-iodocyclohexane
二.一卤代烷的制法
1.烃的卤化
少数烃
2.烯烃加成
3.醇的卤代
三.一卤代烷的化学性质
C-X:
极性大,键能小。
易进行反应。
1.取代反应
亲核试剂进攻带正电的碳,原有的基团被取代离去,称亲核取代反应(NucleophilicSubstituitionReaction),SN。
NucleophileSubstrateProductLeavinggroup
Nuˉ(负离子):
硫醇
增加一个碳
Nu(中性分子):
鉴定卤烷:
反应性:
3°>2°>1°
2.消除反应
从有机分子中消去简单分子的反应称消除反应(Eliminationreaction),E。
β-消除反应
消除方向:
Zaitsev规则:
从含氢少的碳上消除氢。
烯烃的稳定性:
R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2
(CH3)C=C(CH3)2(CH3)2C=CHCH3CH3CH=CHCH3CH3CH2C=CH2
氢化热:
110.5112.5119.7(cis)125.9
KJ/mol115.5(trans)
σ-π超共轭
3.与金属作用
金属与碳直接相连的化合物称有机金属化合物(Organometalliccompound)。
(1)
需相同的伯卤烷。
(2)
溶解、稳定。
格氏试剂
(3)
二烷基铜锂
交叉偶联
Corey-House烷烃合成法
四.亲核取代反应的机理
卤烷水解研究得充分:
不同的卤烷其水解反应在浓度的影响、立体化学等方面各异,按两种方式进行。
1.单分子亲核取代(SN1)
决速步(最慢的一步)仅与底物浓度有关。
能量T.S.1
T.S.2ΔE2
ΔE1
反应进程
特点:
(1)反应速度只与底物浓度有关;
(2)反应经碳正离子中间体分两步进行;
(3)手性卤烷反应后得外消旋体。
2.双分子亲核取代(SN2)
能量T.S.
ΔE
反应进程
图:
碳的p轨道与亲核试剂及离去基轨道重叠
Walden发现的构型转化。
Walden转化说明亲核试剂是从离去基的背面进攻,原因:
(1)Nu如从L的前面进攻会受到L的排斥,
Nu和L在垂直sp2平面的直线的两端相距最远、排斥最小。
(2)p轨道两端分别与Nu和L重叠可降低Ea。
特点:
(1)反应速度既与底物浓度有关,
又与Nu…………。
(2)反应中新键的形成和旧键的断裂是同步的。
(3)手性碳构型反转。
3.影响SN1和SN2历程的因素
(1)烃基的影响
a.SN1
决速步C+形成C+稳定性
C+稳定性:
R3C+>R2CH+>RCH2+>CH3+
σ-p超共轭
SN1速度:
3°>2°>1°>CH3-X
(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br
SN1相对速度108451.71.0
b.SN2
立体效应,空间位阻提高T.S.能量;
电子效应,推电子使Nuˉ不易接近中心碳;
两效应一致,立体效应为主。
SN2速度:
CH3-X>1°>2°>3°
CH3CH2Br(CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHBr(CH3)3CBr
SN2相对速度1007.90.22≈0
CH3-RCH2-R2CH-R3C-
SN2SN2SN1,SN2SN1
烯丙基和苄基卤烷SN1,SN2均快,Ph3CX,Ph2CHX为SN1;
p-π共轭(见上图:
碳的p轨道与亲核试剂及离去基轨道重叠)。
(2)离去基
Lˉ碱性愈强,愈不稳定,结合愈牢;
键能:
RCl>RBr>RI;离去性:
Cl
R-OSO2OAr,R-OSO2Ar,Lˉ碱性很弱,很易离去;
R-OH,R-OR’,R-NH2,…………强,不……
SN1,SN2相对速度:
10-2150501501903002800
(3)亲核试剂
SN1与Nu无关;SN2与Nu的亲核性和浓度有关。
亲核性与亲碳核的能力有关;碱性与亲氢核的能力有关。
a.一般,两者一致;
相同原子,亲核性、碱性:
C2H5O->HO->PhO->CH3CO2-
同周期原子,………………:
R3C->R2N->RO->F-
b.同族原子,碱性:
I- 亲核性: I->Br->Cl->F-,RS->RO-。 亲核性: 给电子能力和可极化度(变形性)。 碳原子轨道比氢大,较易变形接受远距离重叠。 (4)溶剂的影响 SN1 溶剂极性大使(高度极化的)T.S.能量降低比基态多,Ea减小; 溶剂极性大有利于SN1。 SN2 均为负电荷,基态电荷集中,T.S.电荷分散,基态能量降低比T.S.多,Ea增大; 溶剂极性大不利于SN2。 4.邻基参与 (S)–2-溴丙酸(盐)(S)-乳酸(盐) 构性保持,SN1,SN2不能解释。 反应过程: 供电子基处于中心碳邻近位置时,可同过环状中间体参与亲核取代,这种亲核取代称邻基参与。 一般历程: 构型保持 重排产物 特点: (1)构型保持(正常产物)。 (2)加速反应(分子内反应快)。 (3)有时重排。 a.杂原子参与 杂原子上的负电荷或未共用电子: COO~,O~,S~或Cl,Br,I,OH,OR,SR,NR2等。 赤式内消旋 b.双键参与 c.芳基参与 五.消除反应机理 1.两种消除机理 (1)单分子消除(E1) 分两步: 1°解离, 2°脱质子 1°决速步。 反应速度仅与卤烷浓度有关,E1。 (2)双分子消除(E2) 同步: 反应速度既与卤烷又与碱浓度有关,E2。 反式共平面 2.影响E1和E2历程的因素 (1)烃基 E1和E2速度: 3°>2°>1° RCH2-R2CH-R3C- E2E2>E1E1 原因: E1,与SN1相同(C+稳定性); E2,β-氢数和烯的稳定性。 (2)卤素 E1和E2速度: I>Br>Cl (3)碱 E1与碱的强度和浓度无关;碱的强度和浓度提高有利于E2。 (4)溶剂 溶剂极性大有利于E1;不利于E2。 五.取代反应和消除反应的竞争 (1)烃基 消除 RX=1°2°3° 取代 一级卤烷易取代,强碱下以消除为主; 三…………消除,无碱……取代……。 (2)碱性和亲核性 (3)温度 消除反应Ea高(C-H断),提高温度更有利。
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 大学 有机化学 第五 章卤代烷