硅酸盐岩石的系统化学全分析.docx

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硅酸盐岩石的系统化学全分析

化学全分析

指　导　书

工程系化学教研室编

景德镇陶瓷学院科技艺术学院

2013年3月

硅酸盐岩石化学分析

一、实验目的

1、熟练掌握陶瓷原料中Si、Al、Fe、Ti、Ca、Mg、K、Na以及烧失量的测定原理与方法。

2、综合运用化学分析的各项操作技术。

3、了解陶瓷原料中各组分对产品性能的影响。

二、实验原理

三、实验步骤

1、二氧化硅的测定（动物胶重量法）P3

2、二氧化铝的测定（氟化钠取代EDTA络合滴定法）P4

3、三氧化二铁的测定（邻菲罗啉分光光度法）P6

4、二氧化钛的测定（二胺替比林甲烷法）P7

5、氧化钙和氧化镁的测定（EDTA络合滴定法）P9

6、氧化钾和氧化钠的测定（火焰光度法）P10

7、灼烧减量的测定P12

下面进行分述：

SiO2的测定——动物胶重量法

一、目的

1.了解用动物胶重量法测定硅酸盐试样中SiO2的原理和方法。

2.学习用碱融熔分解试样的操作技术。

3.掌握非晶形沉淀的过滤、洗涤、燃烧的操作技术。

二、原理

硅酸盐在自然界分布很广，其绝大多数硅酸盐是不溶于酸的，因此，试样通常需用碱熔融法分解。

试样可用NaOH熔融分解，经分解后，硅的化合物将化为易分解的硅酸钠，金属氧化物转为氢氧化物，熔融物以适当的热水和浓盐酸浸取，则金属氧化物转为氯化物，硅酸钠转化为硅酸。

大部分以水凝胶状的SiO2·xH2O析出，带有不定数的结晶水，这些结晶水需经高温燃烧才能除尽，有少部分硅酸仍以水溶胶状留在溶液之中。

硅酸具有较强的亲水性，在溶液中带有负电荷，而动物胶是一种富有氨基酸的蛋白质，在水溶液中具有很强的亲水性，在盐酸介质中吸附H+离子而带正电荷，根据胶体相互聚沉的原理，在浓盐酸介质溶液中加入适当的动物胶，利用它的正电荷与硅酸的负电荷产生的胶聚作用，使硅酸沉淀完全。

硅酸沉淀即使经灼烧，还可带不挥发性杂质的铁、铝等化合物，所以，在精密的分析中，经灼烧的沉淀还需用氢氟酸和硫酸处理，使SiO2转化为SiF4挥发“逸出”，再经灼烧、称重，以两次称量之差得到纯SiO2的重量。

三、所需试剂

1.NaOH（AR固体粒状）

2.HCl（AR密度1.19g/cm3）

3.6mol·L-1HCl溶液：

取50ml浓盐酸配成100ml溶液

4.1%动物胶（新配制）：

取动物胶或明胶1g于100ml温水中，在水浴中热至70℃左右，搅拌至完全溶解。

5.0.1mol·L-1AgNO3

四、分析步骤

先在干净的银坩锅底部盖一层重约2.5g的NaOH，然后在分析天平上精确称取在105~110℃干燥过且已冷却至常温的试样0.45~0.55g，置于银坩锅中的NaOH上，最后再在试样上面盖一层重约2.5g的NaOH，盖上盖子。

将装有试样的银坩锅放入马弗炉内，在300℃左右保持10分钟，逐渐升温至650~670℃，保持10~15分钟，此时试样应全部熔融，熔体为透明状。

关闭马弗炉（待炉稍冷后可将预先装备好的瓷坩锅放入马弗炉内恒重），先取出银坩锅盖放入蒸发皿中，再取出银坩锅并转动坩锅使熔融物尽量薄地凝结于坩锅壁上，稍冷后，将坩锅直立放入8~12cm有柄瓷蒸发皿中，再在银坩锅内滴加半坩锅沸水，待融熔物大部分脱落后，取出坩锅，用水及稀盐酸冲洗干净（注意应控制溶液的体积，以免体积过多，增长浓缩的时间）。

在得到的溶液中，加入20ml浓盐酸，在水浴锅上，捣碎蒸发至干（应蒸到发白），再加浓盐酸25ml，微热使其中盐类溶解，在水浴上保持70~80℃，加入10ml1%动物胶溶液，充分搅拌4~5分钟，加20ml沸水，搅匀，用中速定量滤纸过滤于250ml容量瓶中，先用1mol·L-1热盐酸洗涤4~5次，再用热水洗涤至无氯离子（用AgNO3检验）取出滤纸和沉淀（洗涤液不要超过250ml），放入已恒重的瓷坩锅中，放到电炉上进行灰化滤纸操作（至全部变为白灰为灰化完全）。

将灰化后的瓷坩锅放入马弗炉内，升温至950~1000℃，灼烧30分钟取出待稍冷后置于干燥器中冷却至室温，称量直至恒重，记读数G2。

五、计算

其中，G2-G1为SiO2的重量，G为试样重量，G1为瓷坩锅重量（克）

注意：

1、过滤时，滤液及洗涤液接受于250ml容量瓶中，配制成250ml溶液，贴上标签，供以后测定Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO、MgO等实验使用。

2、蒸发皿上要贴标签。

3、装有滤液的250ml容量瓶上也要贴上标签，并写上班级姓名。

4、瓷坩锅放入马弗炉中方可走。

Al2O3的测定（R2O3）—氟化钠取代EDTA络合滴定法

一、方法提要

分取除硅之滤液，加入过量的EDTA调pH≈4使之与铝、钛等离子完全络合，以二甲酚橙为指示剂，以乙酸锌标准溶液回滴过量的EDTA。

再加氟化钠置换出铝、钛络合的EDTA，然后继续用锌盐标准溶液滴定铝、钛离子。

二、试剂

1、氟化钠（NaF）（固体）

2、盐酸（比重1.19）（1﹕1）（1﹕19）

3、氨水（1﹕1）（1﹕9）

4、冰醋酸

5、乙酸—醋酸钠缓冲溶液（pH=5.5）：

称取120g无水乙酸钠（NaC2H3O2）溶于400ml水中，加10ml冰醋酸，然后滴加冰醋酸至pH≈5.5（用pH计测），稀释到1L。

6、0.02mol·L-1EDTA标准溶液：

取7.5gEDTA溶于水中稀释至1升，并用基准ZnO标定（标定方法查资料）。

7、0.02mol/L乙酸锌标准溶液：

称取4.4g乙酸锌[Zn（CH3COO）2·2H2O]溶解在水中，用乙酸调整至pH5.7，过滤，加水至1000mL（用EDTA标准溶液标定）。

8、二甲酚橙指示剂：

0.5%

　9、甲基橙：

0.1%

三、操作步骤

分取过滤二氧化硅后的滤液25ml，置于250ml锥形瓶中，加EDTA标准溶液25ml（如Al2O3超过30%，EDTA需加30ml），加50ml沸水，使其溶液温度约为50℃。

加甲基橙1滴，用（1﹕9）氨水调至溶液变成橙色。

再用（1﹕19）盐酸调成微红色，再过量2滴，此时溶液的pH约为3.8-4，微沸3-5min，流水冷却至室温。

加pH≈5.5乙酸—乙酸钠缓冲溶液10ml，二甲酚橙指示剂2滴。

用0.02mol·L-1Zn（Ac）2标准溶液滴定到溶液由黄色突变为微红色，记下所消耗的Zn（Ac）2标准溶液的体积V1。

加入氟化钠1－1.5g（Al2O3超过30%加2g）。

加热煮沸5min，流水冷却至室温。

补加pH≈5.5乙酸—乙酸钠缓冲溶液5ml，再补加二甲酚橙1滴，继续用0.02mol·L-1Zn（Ac）2标准溶液滴定到溶液由黄色突变为微红色，记下所消耗的Zn（Ac）2标准溶液的体积V2。

三、结果计算

式中：

—第一次消耗Zn（Ac）2标准溶液的体积数

—加氟化钠后消耗Zn（Ac）2标准溶液的体积数

—EDTA标准溶液的浓度

—Zn（Ac）2标准溶液的浓度

—Al2O3的质量（101.96）

—吸取溶液的倍数

0.638—二氧化钛、三氧化二铁换算成三氧化二铝的系数

三氧化二铁的测定（邻菲罗啉光度法）

一、方法提要

分取测硅之滤液，用柠檬酸掩蔽共存干扰离子，以抗坏血酸将三价铁还原成二价后，在pH≈3的溶液中，加邻菲罗啉使与Fe3+共成橘红色络合物于分光光度计上测其吸光度。

二、试剂

1、氢氧化铵（1﹕1）（1﹕19）

2、1%抗坏血酸：

取1g抗坏血酸溶于100ml水中（用时配制）

3、1mol/L柠檬酸。

称取84g柠檬酸（C6H8O7·H2O）溶于400ml水中

4、乙酸－乙酸钠缓冲溶液（pH=3）。

称取乙酸钠（NaC2H3O2·3H2O）27g加入630ml水。

溶后加冰醋酸170ml，搅匀后滴加冰乙酸调节pH=3（用pH计测定）。

5、0.4%邻菲罗啉溶液：

将0.4g邻菲罗啉溶于20ml无水乙醇中，加水稀释至100ml，着色时重配（用时配制）。

6、盐酸（1﹕1）

7、硝酸（比重1.42）

8、0.5%对硝基苯酚溶液：

取对硝基苯酚0.5g溶于100ml乙醇中

9、铁标准溶液：

精称经400℃灼烧的三氧化二铁（高纯试剂）0.1000g。

加入（1﹕1）盐酸30ml浓硝酸5ml于水浴上溶解之后，称入1000ml容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。

此液每毫升含三氧化二铁0.1mg。

10、取铁标准溶液（每毫升含三氧化二铁0.1mg）50ml用水稀释至500ml，此液每毫升含三氧化二铁0.01mg。

三、标准曲线的绘制

取已编写6只50ml容量瓶，分别准确称取10μg/ml铁标准溶液①0ml②2.0ml③5.0ml④10.0ml⑤15.0ml⑥20.0ml于①－⑥号6只容量瓶中。

然后各加1%抗坏血酸3ml，摇匀。

放置10min。

加1mol/L柠檬酸溶液3ml，0.5%对硝基苯酚溶液1滴。

滴加（1﹕1）氨水调至黄色。

滴加（1﹕1）盐酸10滴，加乙酸－乙酸钠缓冲溶液5ml，0.4%邻菲罗啉3ml.用水稀释至刻度，放置15min后，在分光光度计上以0标准为参比，于波长510nm，用1cm比色皿测其吸光度。

绘制吸光度—Fe2O3含量标准曲线。

四、分析步骤

精确称取除硅滤液5ml于50ml容量瓶中，以下按标准曲线相同步骤加1%抗坏血酸溶液3ml，摇匀。

放置10min。

加1mol/L柠檬酸溶液3ml，0.5%对硝基苯酚溶液1滴。

滴加（1﹕1）氨水调至黄色。

滴加（1﹕1）盐酸10滴，加乙酸－乙酸钠缓冲溶液5ml，0.4%邻菲罗啉3ml.用水稀释至刻度，放置15min后，在分光光度计上以0标准为参比，于波长510nm，用1cm比色皿测其吸光度。

绘制吸光度—Fe2O3含量标准曲线。

五、结果与数据处理（按下列表格列出数据）

容量瓶=mlλ=nm比色皿=cm

试液编号

标准溶液量（ml）

总含铁量（μg）

吸光度（A）

①

0.0

0

②

2.0

20

③

4.0

40

④

6.0

60

⑤

8.0

80

⑥

10.0

100

未知液

六、结果计算

式中：

—在标准曲线上查得的三氧化二铁量，mg

—分取试样的倍数

—试样重，g

注：

如果标准溶液是以Fe3+计算，应乘系数1.4297

二氧化钛的测定

二氧化钛含量的测定采用二安替比林甲烷分光光度法

一、方法提要

四价钛离子与二安替比林甲烷在盐酸酸度为1.2-2.5mol/L之间形成稳定的黄色络合物。

对于铁的干扰，加抗坏血酸清除。

利用分光光度法于波长390nm处测定钛黄色络合物的吸光度。

二、试剂

1、盐酸（比重1.19）（1+1）（2mol/L）

2、硫酸（比重1.84）（1+9）（5+95）

3、5%抗坏血酸溶液

4、6%二安替比林甲烷溶液：

取二安替比林甲烷（C23H24N4O2）6g溶于100ml2mol/L盐酸中过滤。

5、钛标准溶液：

（10μgTiO2/ml）准确称取于800℃灼烧1h的光谱纯二氧化钛0.1000g于铂金坩埚中，加焦硫酸钾3g，先低温，然后移至700℃高温炉中熔融至透明。

冷却后将铂金坩埚移入250ml烧杯中。

加（1+9）硫酸50ml，加热使熔块溶解，铂金坩埚用（1+9）硫酸洗净取出，冷却后移入1升容量瓶中用（1+9）硫酸稀释至刻度，摇匀。

此溶液作为标准储藏液（100μgTiO2/ml）。

从标准储存液中分取一定量，用（5+95）硫酸准确稀释至10倍，作为钛标准溶液（10μgTiO2/ml）。

三、标准曲线的绘制：

在9个50ml容量瓶中，分别加入0、1、2、3、4、5、6、7、8ml钛标准溶液（10μgTiO2/ml），各用（5︰95）硫酸补至8ml，加水10ml，加5%抗坏血酸溶液2ml，搅匀。

加入（1︰1）盐酸7ml，6%二安替比林甲烷溶液8ml，用水稀释至刻度，摇匀。

以0标准溶液为参比，放置1h后在分光光度计上，于波长390nm处用2cm比色皿测其吸光度，然后绘制吸光度—TiO2含量标准曲线。

四、分析步骤

吸取测硅之滤液5-10ml（视浓度而定）于50ml容量瓶中，用水补至20ml.然后按绘制标准曲线的操作步骤，从加5%抗坏血酸开始继续进行，测其吸光波。

并在标准曲线上查出相应的二氧化钛毫升数。

五、结果计算

式中：

—分取试溶中含二氧化钛的量，mg

—分取试样的倍数

—试样重，g

CaO、MgO的测定（EDTA络合滴定法）

一、目的

1.掌握利用掩蔽和控制溶液酸度相结合，进行EDTA综合滴定Ca2+、Mg2+的原理和方法。

2.掌握EDTA直接滴定方法。

3.掌握钙黄绿素—百里酚酞混合指示剂，甲基橙指示剂，酸性络兰K—萘酚绿B指示剂及终点的变色情况。

二、原理

将分离二氧化硅后的滤液用三乙醇胺掩蔽铝、铁，以甲基橙为指示剂，用KOH溶液调整pH值达到12，以钙黄绿素—酚酞混合指示剂，用EDTA标准溶液滴定CaO，另将分离二氧化硅后的溶液，用三乙醇掩蔽铝、铁后，用氨水调整pH值达到10，以碱性络兰K—萘酚绿B指示剂，调到微黄色，以EDTA标准溶液滴定CaO和MgO含量，用差减法求出MgO含量。

三、所需试剂

1、氨水（1+1）

2、钙黄绿素—百里酚酞混合指示剂：

称取0.1g钙黄绿素，加0.06g白里酚酞和10gKCl，研细烘干备用。

3、4mol·L-1KOH溶液：

称取KOH220g，溶于1L水中，贮于塑料瓶中。

4、三乙醇胺溶液（1︰2）

5、酸性络兰K—萘酚绿B指示剂：

酸性络兰K：

萘酚绿B：

KCl（1︰1︰125）

6、pH=10的NH3—NH4Cl缓冲溶液，67.5g氯化铵溶解在200mL水中，加入570mL氨水，加水至1000mL。

7、约0.01mol·L-1EDTA标准溶液。

8、甲基橙指示剂0.1%

四、分析步骤

（1）氧化钙的测定：

移取除去SiO2试液50ml，置于400ml烧杯中，加水50ml左右，加入（1+2）三乙醇胺5ml，加甲基橙1滴，缓缓加入4mol·L-1KOH溶液至溶液恰好变黄，再过量10ml，加水稀释至200ml，加入钙黄绿素—酚酞混合指示剂少许，以0.01mol·L-1EDTA标准溶液滴定至荧光绿消失，突变玫瑰红为终点。

记下V1。

同时做一空白实验。

（2）氧化镁的测定：

另移取除去SiO2的试液50ml，置于400ml烧杯中，加水至约150ml，缓缓加入（1+2）三乙醇胺5ml，加（1+1）氨水25ml，加25mlpH=10的氨性缓冲溶液，补水至200ml。

加酸性络兰K—萘酚绿B指示剂少许，以0.01mol·L-1EDTA标准溶液滴定至稳定蓝色，即为终点，记下V2。

此为CaO和MgO含量。

同时做一空白实验。

五、结果计算

（1）

（2）

式中：

V1----滴定钙含量时所消耗的EDTA标准溶液的体积，ml

V2----滴定钙、镁总量时所消耗的EDTA标准溶液的体积，ml

C----EDTA标准溶液浓度

A-----吸取溶液的倍数

G----试样重，g

、

-----分别为

、MgO的摩尔质量

氧化钾及氧化钠的测定—火焰光度法

一、方法提要

将试液与标准溶液同时在火焰光度计上测定其相对辐射强度、以计算氧化钾或氧化钠的含量。

为补偿铝或钙离子对测定的干扰，在标准溶液中加入适量的铝和钙。

二、试剂

（1）硫酸（比重1.84）

（2）氢氟酸（比重1.14）

（3）硝酸（比重1.42）

（4）盐酸（比重1.19）（1+4）（1+400）（1+1）

三、标准溶液配制

1．钙标准溶液的配制：

精确称量经110℃烘2h的碳酸钙0.8924，置于250ml烧杯中，滴加（1+1）盐酸溶解，煮沸片刻。

冷却至室温，移入500ml容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。

此液每毫升含氧化钙1mg。

2．铝标准溶液的配制：

精确称量纯铝丝（99.99%）0.2646g（铝丝要预先处理，用1:

9盐酸洗去氧化膜，用水洗，依次用乙醇、乙醚，风干后称重）置于250ml烧杯中，加（1+1）盐酸25ml及浓硝酸10滴，加热，溶解后转移于500ml容量瓶中，用水稀释至刻度。

此液相当于含三氧化二铝1mg/ml。

3．氧化钾和氧化钠混合贮备标准溶液的配制：

分别精确称量经105-110℃烘干2h的氯化钾0.7915g和氯化钠0.9430g。

置于同一烧杯中加水溶解，加（1+4）盐酸10ml，移入500ml容量瓶，加水稀释至刻度，摇匀。

此溶液每毫升含氧化钾和氧化钠各1mg。

4．氧化钾和氧化钠混合参比标准溶液的配制：

用贮备液配制含K2O和Na2O0.5ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm的参比液各500ml。

并在每个中加2ml钙标准液和20ml铝标准溶液。

（1ppm=1μg/ml）

四、被测溶液的制备

磨的样品一定要代表全局性，粗细都要磨，并且要用玻璃研钵磨，磨到手感像滑石一样，显不出颗粒感为止。

准确称取事先已在105-110℃烘箱中烘过2h的试样0.1000g于塑料王或铂金器皿中，加水滴湿润，加几滴高氯酸或硫酸。

再加10mlHF于电热板上蒸发到刚冒白烟，再补加5mlHF，再蒸干至无白烟。

取下加水和几滴HNO3溶解残渣（必要时过滤残渣）。

然后完全转移到100ml容量瓶中，冷却至常温后，稀释至刻度，摇匀后待用。

五、火焰光度计的使用（操作省略）

六、测试方法

a．标准曲线法：

将火焰光度计按仪器使用说明书调至最佳操作状态，以试剂空白溶液作参比（调零）。

以40ppm调满度（100），然后将其他各种标准溶液读取检流计（数字显示）读数。

并以标流计（数字显示）读数为纵坐标。

以氧化钾和氧化钠的浓度为横坐标，绘制标准曲线。

这方法在样品数量多，连续操作时用得较多。

b．相对强度比较法：

以试剂空白溶液调零，以一个较大浓度的标准溶液调满度（100），再测出未知溶液标流计（数字显示）读数。

然后换算出未知溶液相当于标准溶液的浓度（ppm数）。

此方法在样品少时，比较方便实用。

七、被测物的计算

式中，C—相当于标准溶液的浓度，ppm数

V—被测溶液体积，ml

G—称取的重量，g

灼烧减量的测定（用分析天平）

精称1g左右试样，置于灼烧至恒重的坩锅中，将盖斜置于坩锅上，放入高温炉中，从低温逐渐升温至1025±25℃。

灼烧一小时，取出坩锅于干燥器中，冷却至室温，称重。

再放入高温炉中灼烧15分钟，冷却至室温后称重，直至恒重（误差应在±0.0002g）。

灼烧减量=

%

式中：

G1—灼烧前坩锅及试样重量，g

G2—灼烧后坩锅及试样重量，g

G—试样重，g

四、思考题：

1.用重量法测定SiO2含量的实验中，加动物胶的目的是什么？

2.R2O3的测定中，R代表哪些元素？

3.哪些是邻二氮杂菲分光光度法测定铁的适宜条件？

五、参考文献

[1]中国地质大学北京化学分析室.硅酸盐岩石和矿物分析.北京地质出版社1994.

[2]GB/T14506.6.硅酸盐岩石化学分析方法.

[3]GB/T14506.4.硅酸盐岩石化学分析方法.199312~14.

[4]GB/T14506.1~14506.28.硅酸盐岩石化学分析方法.标准出版社1994.

[5]GB/T14506.7.硅酸盐岩石化学分析方法.23~30

[6]岩石矿物分析编写小组.岩石矿物分析[M].第一分册,第三版.北京地质出版社1991

[7]GB/T14506.5-93.硅酸盐岩石化学分析方法三氧化二铁的测定