食品和食品材料的玻璃化转变.docx
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食品和食品材料的玻璃化转变
食品和食品质料的玻璃化转变
在种种含水量食品中,玻璃态、玻璃化转变温度、以及玻璃化转变温度与贮藏温度的差值,同食品加工和贮存稳定性密切相关。
水是一种增塑剂,对玻璃化转变温度影响很大,食品含水量越高,玻璃化转变温度越低,玻璃化的实现也越困难。
一.晶态和非晶态
当温度低落时,液态转酿成固态。
固态有两种差别的状态—晶态和非晶态。
晶态和非晶态在宏观上都出现固态特征,具有确定的体积和形状。
但在微观结构上存在差别。
两者的本质差别在于微观粒子分子、原子或离子的排列差别。
通常物质中的微观粒子(分子、原子或离子)呈有序排列为晶态。
如果物质中的微观粒子呈不规矩排列,只具有“近程有序”、不具有晶态的“远程有序”的结构特征。
它是一种非晶态的无定形结构(non-crystallineoramorphous)。
融化物质在冷却历程中不产生结晶的无机物质称为玻璃(glass),厥后扩大为将其它非晶态均称为玻璃态(glassy),玻璃态也可看作是一种过冷的液体。
X-ray衍射结果表明,玻璃态物质与液态曲线很相似,二者同属“近程有序,远程无序”的结构。
只不外玻璃态比液态“近程有序”水平更高罢了。
二.玻璃化历程和结晶历程
1.结晶历程
结晶历程是在某一确定温度Tm(称为凝固温度或熔融温度)下进行的,结晶历程中放出相变热,相变前后体积V,熵S都产生非连续变革,体积V(T)在结晶时突然收缩。
一般冷却速率比力低的时候产生结晶。
所以结晶相变又称为一级相变。
2.玻璃化历程
当熔化物质在冷却时经过凝固点并不产生相变(即不产生结晶),液态一直可以保持到很低的温度Tg,到达Tg,液态转变为玻璃态。
在玻璃化历程中,物质不放出热。
此时体积V(T)变革的斜率变小,这意味着体积不会产生突然收缩,而是产生连续变革。
如果冷却速率非常高,冷却历程中不会产生结晶而是形成玻璃态。
因此液态冷却时形成晶态照旧玻璃态,主要取决于动力学因素,即冷却速率巨细,当冷却速率足够快,温度足够低,险些所有质料都能从液态过冷转变为玻璃态。
当冷却速率大于结晶的成核速率和晶体长大速率,那么液态过冷固化成玻璃态。
因此玻璃化转变温度Tg不是取决于热力学因素,而是取决于动力学因素。
从两个方面可以证实:
1.非晶态固体(玻璃态)的形成取决于冷却速率。
2.玻璃化转变温度崎岖随冷却速率的变革而变革,冷却速率越高,其玻璃化转变温度越高,反之则较低。
所以液体在冷却历程中,最终固化形成晶态照旧玻璃态,是两种速率历程即结晶的成核速率和晶体的长大速率同冷却速率(温度下降速率)相互竞争的结果。
当产生玻璃化转变时,热容Cp和体积V随温度变革的曲线的斜率产生变革,三种典范的高聚物的Tg与TM如图3、4和5所示。
3.玻璃态粘度
玻璃态可以看作为凝固了的过冷液体,它的粘度很大,η>1012~1014Pa·s。
从图7中看到,横坐标是相对温度,即融化温度与实际温度之比Tm/T,纵坐标是logη。
一般将η>1014Pa·s作为玻璃态的一个判断标记。
而对应η=1014Pa·s的温度称为玻璃化转变温度Tg(glasstransitiontemperature),简称为玻化温度。
当T〈Tg时,称为玻璃态区。
由于玻璃态区粘度极大,因此
分子运动速率非常低(险些为0),分子不可能进行有规矩排列形成晶体。
三.最大冷冻浓缩溶液的玻璃化转变温度
1.玻璃化转变温度界说
当食品中水分含量≤20%时,其玻璃化转变温度>0℃,一般用Tg体现。
当食品中水分含量>20%时,由于冷却速率(降温速率)不可能到达很高,因此不能实现完全玻璃化。
此时玻璃化转变温度指最大冷冻浓缩溶液产生玻璃化转变时的温度,界说为Tg’。
由于玻璃态固体的形成主要取决于动力学因素,即冷却速率的巨细。
因此只要冷却速率足够快,且到达足够低的温度。
险些所有质料都能从液体过冷到玻璃态的固体。
“足够低”是指在冷却历程中,迅速通过Tg 完全玻璃态是指整个样品都形成了玻璃态,这是食品质料和食品低温玻璃态生存的最理想的状态。 因为此时细胞内外完全制止了结晶。 但在差别的冷却条件下(即差别的冷却速率)、差别的初始浓度下,可到达两种差别的玻璃态,一种是完全的玻璃态,一种是部分结晶的玻璃态。 溶液浓度对玻璃化转变温度的影响较大,如图8所示: 溶液浓度为0时(即纯水),Tg=-135℃,随溶液浓度增大,Tg也随之提高。 当初始浓度为F的溶液(F点),从室温开始冷却时,随温度的下降,溶液过冷到达P点后开始析出冰晶,由于结晶放热,使溶液局部温度升高,由于冰晶不绝析出,剩下溶液的浓度不绝提高,因此冰点不绝下降,这样,溶液就沿着平衡的熔融曲线(凝固曲线)不绝析出冰晶,而冰晶周围剩余的未冻结溶液的浓度随温度下降而不绝升高。 当温度一直下降到熔融线与玻璃化转变曲线的交点时,溶液中剩余的水分将不再结晶(称不可结冰的水),此时的溶液到达最大冷冻浓缩状态(maxmallyfrozen-concentratedstate)。 这种状态下,溶液浓度较高,它们以非晶态基质(matrix)的形式困绕在冰晶周围,不需要很大的冷却速率即可使最大冻结浓缩溶液实现玻璃化,最终形成镶嵌着冰晶的玻璃态,这是一种具有部分冰晶的玻璃态,这个历程称为部分玻璃化历程。 Tg’称为最大冻结浓缩溶液的玻璃化转变温度,也可称为部分玻璃化转变温度,相应的溶液浓度为Cg’,Tg’和Cg’这两个参数在食品研究中被遍及地应用,成为当今人们研究的热点。 因此玻璃化转变主要取决于冷却速率和溶液浓度,最终可得到两种差别的玻璃化结果,一种是形成部分结晶的玻璃态,另一种是形成完全的玻璃态。 实现完全玻璃化转变有两条途径,一是采取快速冷却要领,另一是在低浓度下实现玻璃化。 在高聚物科学中,一般小于玻璃化转变温度时所处的状态称为玻璃态,大于玻璃化转变温度时所处的状态称为橡胶态,如图9所示: 2.玻璃态与橡胶态的区别 从客观上讲,玻璃态与橡胶态存在显著的差别: a.玻璃态的粘度≥1012Pa·s 橡胶态的粘度: 103Pa·s 粘度的差别在于聚合物链运动的差别引起。 b.玻璃态的自由体积很小,而橡胶态的自由体积较大。 所谓自由体积是指分子已占体积外的体积。 由于橡胶态的自由体积大大增加,使较大的分子也能产生移动,分子扩散速率随之增大,反响速率非常快。 而在玻璃态中,受扩散控制的反响速率十分迟钝,险些为0。 3.WLF方程和Arrhenuis方程 玻璃态和橡胶态的反响速率可用定量的形式描述,即采取WLF方程和Arrhenuis方程进行定量描述。 Arrhenuis方程: η=η0exp(-Ea/RT) η: 粘度 η0: 温度为T0时的η值 Ea: 活化能 R: 理想气体常数 T: 绝对温度 适用于玻璃态及Tg+100℃温度范畴内。 WLF方程: lg{(η/ρT)/(ηg/ρgTg)}=-C1(T-Tg)/{C2+(T-Tg)} ρ: 密度 ρg,ηg: 分别为Tg时的密度和粘度 C1,C2: 物质常数 C1=17.44C2=51.6 适用于橡胶态。 在玻璃态下冰晶的生长速率为1mm/103年,在橡胶态,冰晶的生长速率为1mm/3.6天。 因此当溶液处于比玻璃化转变温度高21℃的橡胶态时,反响速率为玻璃态的105倍,因此在橡胶态冰晶生长的速率是很大的,极易造成食品质量的下降。 图10说明了WLF方程和Arrhenuis方程所描述反响速度差别。 如果将食品生存在玻璃态下,制止了结晶产生,使得食品在较长的贮藏时间内处于稳定状态。 例如细胞的低温生存,可使细胞存活率提高。 随温度下降,细胞外不绝析出冰晶,细胞外溶液浓度增大,细胞内的水分不绝渗透到细胞外并继承析出冰晶,这样致使细胞外剩余溶液及细胞内溶液浓度不绝提高。 直至到达Tg’,制止产生冰晶,到达玻璃态后,细胞外冰晶不敷以挤伤细胞,而玻璃态又抑制了扩散速率,使细胞存活率大大提高。 四.玻璃化转变温度的测定要领 由于在玻璃化转变历程中会产生热、力、电性质的变革,因此测定玻璃化转变的要领许多,如DSC(DifferentialScanningCalorimetry)曲线反应玻璃化转变历程中热容(Cp)变革,DMA(DynamicMechanicalAnalysis)反应样品在玻璃化转变历程中的流变性质变革,TDEA(ThermalDielectricalAnalysis)反应了样品在玻璃化转变历程中介电性质的变革。 1.DSC要领 DSC是最为常用的测定玻璃化转变温度的要领。 但DSC丈量时存在缺陷,由于玻璃化转变时吸热强度低,因而DSC曲线上产生玻璃化转变的台阶小。 判断玻璃化转变的一个标准是看Cp是否产生突变, 例如图11中,在A种情况下,DSC曲线回到了基线。 这说明不是玻璃化转变,在B种情况下,DSC曲线不再与基线相交,这是产生了玻璃化转变的一个特征。 2.Tg’简直定要领 玻璃化转变一般是在一个温度区域,而不是一确定的温度。 所以玻璃化转变温度Tg简直定,目前尚无统一的要领,差别的研究者具有差别的看法。 1995年,Roos总结了三种凭据DSC加热曲线判定玻璃化转变温度的要领。 如图12所示,整个玻璃化历程产生在-46℃~-35℃范畴内。 第一种要领是取始点温度为玻璃化转变温度Tg0,第二种要领是取中点温度Tgm为玻璃化转变温度,第三种要领是取终点温度Tgc为玻璃化转变温度,实际上习惯取Tg0或Tgm。 3.退火处理惩罚对Tg’的影响 DSC加热曲线的玻璃化转变的台阶一般不太明显,主要原因有两个,一是与被测物质自己性质有关,有的物质玻璃化转变较明显,有的物质玻璃化转变不明显或底子测不到。 二是没有经过退火处理惩罚。 退火处理惩罚将对DSC曲线有很大的影响,例如,25%浓度的蔗糖溶液,经退火处理惩罚与未经退火处理惩罚的DSC加热曲线有一定的差别。 1.以5℃/min降温至-80℃,然后以5℃/min升温至25℃, 2.以5℃/min降温至-80℃。 经退火处理惩罚: 以5℃/min升温至-25℃, 以5℃/min降温至-50℃,在此温度下恒温60min, 以5℃/min升温至25℃。 两种情况DSC曲线如下: 从图13和14可以看出,玻璃化转变的台阶差别,未退火的台阶较低,经退火的台阶较大。 并且两条曲线上Tg’值分别为-36.4℃和-34.8℃,有一定差别。 岂论是液体,照旧固体,体积包罗两个部分,一部分是分子已占体积,另一部分为“自由”体积(未被占据的体积),它由空穴造成,或是由分子的无序排列引起分子堆砌缺陷造成的,这部分自由体积可提供分子运动的空间,以使分子从一种构象转变到另一种构象。 自由体积是可供高聚物链段运动所需的体积,玻璃化转变温度是这样一个温度,当其温度低落时,自由体积收缩,当自由体积收缩到没有足够的空间供分子链段运动时的临界温度,即为玻璃化转变温度。 在玻璃化转变温度下,分子链段运动根本冻结,当升温到达Tg后,分子链段才开始运动,热容变大,因而基线向吸热一侧偏移。 在玻璃化转变时,自由体积虽较冻结,但冻结水平受转变历程中冷却条件的影响,如在玻璃化转变温度四周处理惩罚较长时间,体积收缩完全,组织致密,当再度升温时,自由体积增大,热容产生变革,处理惩罚时间越长,则自由体积越小,组织越致密,热容变革也越大,因此玻璃化转变的台阶越明显。 由于玻璃化转变主要是基线的偏移。 要求仪器的稳定性好,基线平直,并有较高的灵敏度。 如果转变不明显,样品进行退火处理惩罚可以强化转变前后自由体积的差别。 经过退火处理惩罚的溶液已到达最大冻结浓缩状态,即A点,其玻璃化转变温度为Tg’,而未经退火处理惩罚的溶液中尚有部分水没有来得及结晶,可能处于图中某一点B,B点虽然没有到达最大冻结浓缩状态,但该溶液浓度(w/w%)也较高,也能实现玻璃化转变。 其玻化温度是TgB 五、玻璃态生存 1995年Reid采取DSC丈量了近二十种水果、蔬菜及鱼类的Tg’,果蔬中含水量高达90%左右,如草莓汁液的Tg’为-42.5℃(图16)。 低温生存分为冷藏(Chillingstorage)和冻藏(Frozenstorage),在冷藏条件下草莓的质量下降很快,例如草莓贮藏在0~-5℃,湿度90~95%,则其贮藏期为5~7天。 如果草莓在-18℃或更低温度下冻藏,贮藏期达12个月。 如果将草莓在玻璃态下生存,那么草莓质量有更洪流平的提高。 冻藏草莓在解冻后往往有汁液流失现象,这是因为在冻结或贮藏历程中细胞外细小的冰晶也会逐渐长大,由于小的冰晶不绝长大,较大的冰晶挤压细胞,使细胞产生变形或破裂,甚至细胞壁也破坏,使持水能力下降,因此汁液流失,草莓的质构变革,硬度低落。 如果在玻璃态下贮藏草莓,由于玻璃态的粘度高和自由体积小,分子的扩散速率险些为0,使玻璃态中一些受扩散控制的反响速度变得十分迟钝,甚至不会产生,因此食品在较长的贮存期内处于稳定状态。 但是玻璃态收藏的主要缺点是玻璃化转变温度很低。 如何提高玻璃化转变温度Tg’是要害问题,通过添加高聚物可以提高Tg’。
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