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环境管理环境化学考试资料
第一章绪论
1.环境化学:
是一门研究环境介质中化学物质存在、行为、效应以及减少或消除其环境影响的科学。
2.环境化学主要内容包括:
环境介质中有害化学物质的存在的浓度水平和形态;
潜在有害物质的来源及其在个别环境介质中和不同介质间的环境化学行为;
有害物质对环境和生态系统以及人体健康产生效应的机制和风险性
有害物质已造成影响的缓解和消除以及防止产生危害的方法和途径。
3.现代环境化学研究的特点是:
从微观的原子、分子水平来研究宏观的环境现象与变化的化学机制及其防治途径,其核心是研究化学污染物在环境中的化学转换和效应
4.环境污染:
有害物质对大气、水质、土壤和动植物的污染,并达到致害程度,生态界的生态系统遭到不适当的破坏和干扰
5.环境污染物:
进入环境后使环境的正常组成和性质发生直接或间接有害人类健康的变化的物质
6.环境化学污染物的类别:
(九类)元素、无机物、有机化合物和烃类、金属有机和准金属有机化合物、含氧有机物、有机氮化合物、有机卤化物、有机硫化合物、有机磷化合物
7.环境效应:
自然过程或人类的生产生活活动对环境造成污染和破坏,从而导致环境系统的功能和结构发生变化
8.环境效应分为:
自然环境效应、人为环境效应;环境物理效应、环境化学效应、环境生物效应
9.污染物迁移:
是指污染物在环境中的空间位移以及其所导致的污染物富集、分散和消失的过程。
10.污染物在环境中的迁移主要有机械迁移、物理-化学迁移、生物迁移三种方式,以物理化学迁移为主
11.污染物转化:
是指污染物在环境中通过物理、化学或生物作用导致存在形态或化学结构转变的过程。
12.我国环境污染面临的挑战:
随着社会经济快速发展、城市化进程加速和人民生活水平迅速提高,今后10-20年我国环境保护和污染防治将面临更大的挑战。
快速的经济增长-污染防治压力越来越大
小康社会生活水平-环境质量的要求越来越高
发达国家技术进步-国际环境标准越来越严格
第二章
1.三大环境热门话题:
全球气候变化酸沉降臭氧损耗
2.温度层结:
大气的温度在垂直方向的分布
3.大气层的结构
大气可以分为对流层、平流层、中间层、热成层和外逸层
特点:
A、对流层troposphere
①气温随着海拔高度的增加而降低②密度大,大气总质量的3/4以上集中在对流层
B、平流层stratosphere
①空气没有对流运动,平流运动占显著优势②大气透明度高③在高15到60千米范围内,有厚约20km的一层臭氧层
C、中间层mesosphere
①空气变得稀薄②有无臭氧层的消失,温度随海拔高度的增加而迅速降低③对流运动非常激烈
D、热层(电离层)thermosphere
①热层空气更加稀薄②大气质量仅占大气总质量的0.5%③大气温度随海拔高度的增加而迅速增加
E、逃逸层
①空气大部分发生电离,使质子的含量超过中性氢原子含量②空气极为稀薄③温度随高度增加而略有增加
4.大气中的主要污染
㈠含硫化合物:
SO2的来源:
有60%来自煤的燃烧,30%左右来自石油燃烧和炼制过程。
50%转化为硫酸或硫酸根,另外50%通过干湿沉降从大气中消除
㈡含氮化合物:
人为来源主要是燃料的燃烧。
一般有2/3来自汽车等流动源的排放,1/3来自固定源的排放。
大气中含氮化合物转化为硝酸或硝酸微粒经湿沉降和干沉降从大气中消除
㈢含碳化合物:
CO的人为来源:
燃料不完全燃烧,80%是由汽车排放出来的,家庭炉灶、工业燃煤锅炉、煤气加工等工业过程也排放大量的CO。
CO的天然来源:
主要包括甲烷的转化、海水中CO的挥发、植物的排放以及森林火灾和农业废弃物焚烧。
CO的消除:
土壤吸收;与HO自由基反应
CO2的人为来源:
主要是来自于矿物燃料的燃烧过程。
CO2的天然来源:
主要包括:
海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸和腐败作用以及燃烧作用。
⑷含卤素化合物:
甲烷的天然来源:
湿地,白蚁,海洋;
人为来源:
化石燃料,反刍类家禽,水田,生物质燃烧,废弃物填埋,动物排泄物;氟氯烃类:
制冷剂消防灭火剂
在对流层与氢氧自由基反应消除复杂卤素化合物扩散进入平流层
5.大气污染物的分类
大气污染物按存在形式分可分为气态污染物和颗粒态污染物
气态污染物指在大气中以分子状态存在的污染物,与载气构成均相体系。
气态污染物的种类很多,常见有以二氧化硫为主的含硫化合物;以一氧化氮和二氧化氮为主的含氮化合物,碳氧化物,碳氢化合物及卤素化合物和臭氧等
大气污染物按形成过程又可以分为一次污染物和二次污染物
一次污染物:
是指由污染源直接排入大气环境中且在大气中物理和化学性质均未发生变化的污染物,又称为原发性污染物。
二次污染物:
指由一次污染物与大气中已有成分或几种污染物之间经过一系列的化学或光化学反应而生成的与一次污染物性质不同的新污染物,又称为继发性污染物。
6.大气污染物的迁移转化:
由污染源排放出来的污染物由于空气的运动使其传输和分散的过程
7.大气垂直递减率:
Γ=—dT/dzT——绝对温度K,z——高度
⏹在对流层中,Γ>0,Γ=0.6K/100m,即每升高100m气温降低0.6℃。
当Γ<0时,称为逆温层。
这时气层稳定性强,对大气的垂直运动的发展起着阻碍作用。
8.根据逆温形成的过程不同,可分为两种:
近地面层的逆温:
辐射逆温平流逆温融雪逆温地形逆温
自由大气的逆温:
乱流逆温下沉逆温锋面逆温
9.空气气块的稳定性是由密度层节和温度层结共同决定的。
气块在大气中的稳定度是由大气垂直递减率和干绝热垂直递减率有关。
Γ<Γd,大气势稳定的;Γ>Γd,大气是不稳定的;Γ=Γd,大气是平衡状态。
大气的垂直递减率越大,大气越不稳定。
反之,则越稳定。
如果垂直递减率减小,甚至造成等温和逆温状态,这是对大气垂直对流运动造成巨大障碍,地面气流不易上升,使地面污染源排放的污染物难以借气流上升而扩散。
平流层的垂直递减率是负值,垂直混合很慢,所以当污染物进入其中难以扩散,甚至可以滞留数年之久
10.影响大气污染物迁移的因素:
大气的机械运动、天气形势和地理地势造成的影响、污染源本身特性
(1)风和大气湍流的影响
污染源在大气中扩散取决于三个因素:
以湍流和风为主导作用
风:
气块规则运动时水平方向速度分量,使污染物向下风向扩散;
湍流:
使污染物向各个方向扩散;
浓度梯度:
使污染物发生质量扩散。
乱流的起因有两种:
动力乱流即湍流;热力乱流即对流
最大混合层高度:
受热气块会不断上升,直到T与T’相等为止,这时气块与周围达到中性平衡。
这个高度定义为对流混合层上限,或最大混合层高度用MMD表示
夜间混合层高度较低白天升高。
冬季平均混合层高度最小,夏天最大。
(2)天气形势和地理形势的影响
天气形势:
指大范围气压分布的状况,局部地区的气象条件总是受到天气形势的影响
地理形势:
不同地形地面之间的物理性质差异引起热状况在水平方向上分布不均匀。
这种热力差异在弱的天气系统条件下就有可能产生局地环流:
海陆风、城郊风和山谷风。
(3)污染源本身性质
11.污染物的转化:
污染物在大气中经过化学反应如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应,转化为无毒化合物,从而去除污染或者转化为毒性更强的二次污染物,加重污染。
12.自由基化学基础
自由基:
由于共价键均裂而形成的带有未成对电子的碎片。
自由及特点:
可以起氧化剂的作用,有氧化想;可以发生链式反应
自由基产生的方法:
热裂解法、光解法、氧化还原法、电解法、诱导分解法
自由基的稳定性:
自由基或多或少解离成较小碎片,或通过键断裂进行重排的倾向
自由基活性:
一种自由基和其他作用物反应的难易程度
R-H键的解离能即D值越大自由基R•越不稳定;烷基自由基的稳定性:
叔>仲>伯
自由基不会夺去四价或三价原子,也不会夺取二价原子,通常夺取一价原子对化合物来讲即氢或卤素
13.自由基反应
(1)自由基反应的分类
单分子自由基反应、自由基—分子相互作用、自由基—自由基
A.单分子自由基反应:
不包括其他作用物的反应。
是由于开始生成的自由基不稳定的结果,在反应前会全部发生碎裂或重排
RC(O)O2•+NO→RC(O)O•+NO2
RC(O)O•→R•+CO2(碎裂)
B.自由基—分子相互作用的方法:
一是加成反应:
自由基对不饱和体系机型加成,形成新的饱和自由基;一是取代反应:
自由基夺取其他分子中的氢或卤素原子生成稳定化合物的过程。
HO•+CH2=CH2→HOCH2-CH2•(加成)
RH+HO•→R•+H2O
Ph•+Br-CCl3→PhBr+•CCl3(取
C自由基—自由基包括自由基二聚或偶联反应
HO•+HO•—二聚—→H2O2(两个相同的自由基结合)
2HO•+2HO2•—偶联或化合—→2H2O2+O2(两个不同的自由基结合)
(2)自由基链反应
引发X2—hv—→2X•
增长RH+X•——→R•+HX
R•+X2——→RX+X•
终止R•+R•——→R2
R•X•——→RX
X•+X•——→X2
偶联CH3CH2•+•CH2CH3→CH3CH2-CH2CH3
13.光化学反应基础
光化学反应:
分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应
1)引发反应产生激发态分子(A*)
A(分子)+hv→A*
2)A*失去能量回到基态而发光(荧光或磷光)
A*→A+hv
3)A*与其它化学惰性分子(M)碰撞而失去活性
A*+M→A+M′
4)A*离解产生新物质
A*→C1+C2+…
5)A*与其它分子(B)反应产生新物质(D1,D2…)
A*+B→D1+D2+…
其中2)和3)为光物理过程;4)和5)为光化学过程
举例:
氯化氢的光化学反应过程:
HCL+hv→H•+CL•(初级过程)H•+HCL→H2CL•(次级过程)CL•CL•—M→CL2(次级过程M是O2或N2)
14.光化学反应的规律:
光子的能量大于化学键能时,才能引起光解反应;光必须被所作用的分子吸收即分子对某特定波长的光有特征吸收光谱,才能产生光化学反应;分子吸收光的过程是单光子过程,在吸收第二光子的概率很小
E=hv=hc/λλ为光量子波长h为普朗克常量6.626×10-34J•sC为光速3×1010cm/s
1mol分子吸收的总能量E=NAhv=NAhc/λNA为6×1023KJ/mol
若λ=400nm,E=299.1KJ/molλ=700nm,E=170.9KJ/mol通常化学键键能大于167.4KJ/mol,所以波长大于700nm的光不能引发光化学反应
15.大气中重要的吸光物质及其吸光特征:
1)O2在200nm以下吸收光谱变强呈带状,在176nm处转变成连续光谱,147nm处达到最大
2)N2几乎不能吸收120nm以上的任何光,在60~120nm其吸收光谱呈现出强的带状结构,在60nm以下呈现连续光谱
3)O3在紫外光和可见光范围内均有吸收带,吸收光谱由三个带组成,紫外区有两个带200~300nm和300~360nm最强吸收在254nm,在可见光范围内440~850nm,主要吸收小于290nm的紫外光
4)NO2在底层大气中吸收全部来之太阳的紫外光和部分可见光,在290~410nm有连续光谱
5)HNO2在200~400nm的光有吸收
6)HNO3120~335nm有吸收
7)SO2呈3条吸收带340~400nm,于370nm有一强吸收,但是极弱吸收区;240~330,是一个较强吸收区;小于240是一个极强吸收区
8)卤代烃:
卤代甲烷中有一个以上的卤素,断裂的是最弱键,其顺序是CH3-F>CH3-H>CH3-CL>CH3-BR>CH3-I,高能短波可能发生两键断裂,但是三键断裂不常见
16.大气中常见的自由基如HO•、HO2•、RO•、RO2•、RC(O)O2•
(1)HO•和HO2•来源
HO•来源
⏹清洁大气:
O3的光解是清洁大气中HO•的重要来源
O3+h→O•+O2
O•+H2O→2HO•
⏹污染大气,如存在HNO2,H2O2
HNO2+h→HO•+NO
H2O2+h→2HO
HNO2的光离解是大气中HO•的重要来源
(2)HO2•来源
主要来自醛类的光解,尤其是甲醛的光解
H2CO+h→H•+HCO•
H•+O2+M→HO2•+M
HCO•+O2→HO2•+CO
只要有H•和HCO•存在,均可与O2反应生成HO2•
亚硝酸酯和H2O2光解
CH3ONO+hv→CH3O•+NO
CH3O•+O2→HO2•+H2CO
H2O2+hv→2HO•
HO•+H2O2→H2O+HO2•
⏹若有CO存在,则:
HO•+CO→CO2+H•
H•+O2→HO2•
(3)R•、RO•、RO2•来源
R•来源:
大气中存在最多的烷基是甲基,它的主要来源乙醛和丙酮的光解。
CH3CHO+h→CH3•+HCO•
CH3COCH3+h→CH3•+CH3CO•
O•和HO•与烃类发生H摘除反应,也可生成烷基自由基。
RH+O•→R•+HO•
RH+•OH→R•+H2O•
B、RO•来源:
甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯光解。
CH3ONO+h→CH3O•+NO
CH3ONO2+h→CH3O•+NO2
C、RO2•来源:
烷基与O2结合。
R•+O2→RO2•
17.大气中NO转化为NO2的各种途径。
①NO+O3NO2+O2
②HO+RHR+H2O
R+O2RO2
NO+RO2NO2+RO
RO+O2R`CHO+HO2(R`比R少一个C原子)
NO+HO2NO2+HO
17.光化学烟雾现象
含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气,在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物,这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象,称为光化学烟雾。
特征:
烟雾呈蓝色,具有强氧化性,使大气能见度降低
18.光化学烟雾的形成机理
引发反应
NO2+hv→NO+O
O+O2+M→O3
O3+NO→NO2+O2
自由基传递反应
RH+HO→RO2+H2O
RCHO+HO→RC(O)O2+H2O
RCHO+hv→RO2+HO2+CO
HO2+NO→NO2+HO
RO2+NO→NO2+R’CHO+HO2
RC(O)O2+NO→NO2+RO2+CO2
终止反应
HO+NO2→HNO3
RC(O)O2+NO2→RC(O)O2NO2
RC(O)O2NO2→RC(O)O2+NO2
19.日变化曲线
(1)白天生成,傍晚消失,污染高峰在中午或稍后
(2)NO和烃最大值发生在早晨交通繁忙时,NO2浓度很低
(3)随太阳辐射增强,NO2、O3浓度迅速增大,中午达较高浓度,它的峰值通常比NO峰值晚出现4~5小时。
20.SO2的氧化:
直接光氧化、被自由基氧化、被氧原子氧化
21.酸雨形成的原因:
酸雨是工业高度发展而出现的副产物,由于人类大量使用煤、石油、天然气等化石燃料,燃烧后产生的硫氧化物或氮氧化物,在大气中经过复杂的化学反应,形成硫酸或硝酸气溶胶,或为云、雨、雪、雾捕捉吸收,降到地面成为酸雨。
22.确定酸雨PH界限的依据:
二氧化碳全球带起的体积分数与纯水的平衡
23.酸雨形成的因素:
酸性污染物的排放及其转化条件;大气中NH3;颗粒物酸度及其缓冲能力;天气形势的影响
24.伦敦型烟雾与洛杉矶型烟雾有什么差别?
项目
伦敦型
洛杉矶型
概况
较早(1873年),已多次出现
较晚(1946年),发生光化学反应
污染物
颗粒物、SO2、硫酸雾等
碳氢化合物、NOX、O3、PAN、醛类
燃料
煤
汽油、煤油、石油
气象条件
季节
冬
夏、秋
气温
低(4℃以下)
高(24℃以上)
湿度
高
低
日光
弱
强
臭氧浓度
低
高
出现时间
白天夜间连续
白天
毒性
对呼吸道有刺激作用,严重时导致死亡
对眼和呼吸道有刺激作用。
O3等氧化剂有强氧化破坏作用,严重时可导致死亡。
25.温室效应:
大气中的吸收了地面辐射出来的红外光,把能量截留于大气之中,从而使大气温度升高,这种现象称为温室效应
温室气体:
CO2、CH4、O3、CO、CH3CHCl2。
26.臭氧层的形成与损耗的化学反应
1、清洁大气中:
O3的形成
O2+h→2O
O+O2+M→O3+M
总反应:
3O2+h→2O3
2、O3的消失O3+h→O+O2
O3+O→2O2
两种反应动态平衡,维持臭氧层一定厚度。
当大气被污后,导致O3的消除,影响O3的厚度。
27.大气颗粒物的三模态
爱根核模(Dp≤0.05μm)要来源于燃烧过程所产生的一次颗粒物,以及气体分
子通过化学反应均相成核而生成的二次颗粒物。
粒径小,数量多,表面积大而很不稳定,易相互碰撞结成大粒子而转入积聚模。
也可在大气湍流扩散过程中很快被其他物质或地面吸收而去除。
积聚模(0.05μm 多为二次污染物,硫酸盐占80%以上。 在大气中不宜由扩散或碰撞而去除。 以上两种模的颗粒物合称为细粒子 粗粒子模(Dp>2μm)粗粒子模的粒子称为粗粒子,多由机械过程所产生的扬尘、液滴蒸发、海盐溅沫、火山爆发和风沙等一次颗粒物所构成,组成与地面土壤十分相近,这些粒子主要靠干沉降和湿沉降过程而去除 28.大气颗粒物的化学组成: 无机颗粒物有机颗粒物 第三章 1.水环境化学: 是研究化学物质在天然水体中的形态、反应机制,迁移转化、归趋的规律与化学行为及其对生态环境的影响 2.水中八大离子: K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-和SO42-为常见八种离子 3.水质指标: 水样中除水分子外所含物质的种类和数量或浓度 4.溶解氧: 溶解于水中的分子态氧 5.生物需氧量(BOD): 在好气条件下水中有机物被微生物所氧化,在一定期间内所消耗的溶解氧的量 6.化学需氧量(COD): 氧化水中有机物或还原性物质所需化学氧化剂的量 7.总需氧量(TOD): 水中有机物完全氧化所需要的氧 8.总含盐量(TDS): 天然水体中常见主要离子总量TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+Cl-+SO42-] 9.Henry定律——一种气体在液体中的溶解度正比于与液体所接触该种气体的分压与称为Henry定律,该常数称为Henry定律常数KH。 气体在水中的溶解度【X(aq)】=KHPGPG(各种气体的分压) 1氧在水中的溶解度与水的温度,氧在水中的分压、水中含盐量有关。 氧在干燥空气的含量为20.95% 例题: 计算1.013×105Pa和25℃时,含有饱和空气的水中O2的溶解性。 在干燥空气中,O2含量为20.95%.水在25℃时蒸汽压为0.03167×105Pa 解: O2分压: PO2=(1.0130-0.03167)1050.2095=0.2056105Pa 氧在水中浓度: [O2(aq)]=KH·PO2=1.2610-80.2056105 =2.610-4mol/L 氧的摩尔质量32g/mol,因此其溶解度为8.32mg/L 2CO2的溶解度 已知干燥空气中CO2的含量为0.0314%,水在25℃的蒸汽压为0.03167×105Pa,CO2的henry定律常数为3.34×10-7mol/(LPa)则CO2在水中的溶解度: Pco2=(1.0130-0.03167)×105Pa×3.14×10-4=30.8Pa 【CO2】=(3.34×10-×730.8)=1.028×10-5mol/L CO2在水中解离的部分可以产生等浓度的H+和HCO-。 H+和HCO-的浓度可以通过CO2的解离常数(K1)计算出来: 【H+】=【HCO-】【H+】2/【CO2】=K1=4.45×10-7 【H+】=1.028×10-5×4.45×10-7=2.14×10-6PH=-㏑【H+】=5.67 故CO2在水中的溶解度应为【CO2】+【HCO-】=1.242×10-5mol/L=0.55mg/L 10.天然水的性质 碳的地球化学循环: 岩石圈↔水圈↔大气圈↔生物圈 (1)碳酸平衡 1在水体中存在CO2、H2CO3、HCO—、CO2-3常把CO2和H2CO合并为H2CO3*(碳酸物质)水中H2CO3*—HCO——CO23可以用下列反应和平衡常数表示: CO2+H2O→H2CO3*pK0=1.46 H2CO3*→HCO3—+H+pK1=6.35 HCO3—→CO32—+H+pK2=10.33 2用a0、a1、a2分别代表上述三种化合态在总量中的所占比列,用下列三个表示式: α0=[H2CO3*]/{[H2CO3*]+[HCO3—]+[CO32—]} α1=[HCO3—]/{[H2CO3*]+[HCO3—]+[CO32—]} α2=[CO32—]/{[H2CO3*]+[HCO3—]+[CO32—]} 3封闭体系(溶解性CO2与大气没有交换,一定温度下) 若用CT表示各种碳酸化合态的总量,则[H2CO3*]=α0×CT[HCO3—]=α1×CT [CO32—]=α2×CT 又因为K1=[HCO3—][H+]/[H2CO3*];K2=[CO32—][H+]/[HCO3—],所以将K1、K2带入以下式子中: α0=[H2CO3*]/{[H2CO3*]+[HCO3—]+[CO32—]} α1=[HCO3—]/{[H2CO3*]+[HCO3—]+[CO32—]} α2=[CO32—]/{[H2CO3*]+[HCO3—]+[CO32—]} 即得: α0=(1+K1/[H+]+K1K2/[H+]2)—1 α1=(1+[H+]/K1+K2/[H+])—1 α2=(1+[H+]2/K1K2+[H+]/K2)—1 4开放体系 CO2在气相和液相处于平衡状态,各种碳酸盐化合态的平衡浓度可表示为PCO2和pH的函数。 [CO2(aq)]=KH·PCO2 溶液中碳酸化合态相应为: CT=
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