大学有机化学总结习题及答案备课讲稿.docx
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大学有机化学总结习题及答案备课讲稿
有机化学总结
一.有机化合物的命名
1.能够用系统命名法命名各种类型化合物:
包括烷烃,烯烃,炔烃,烯炔,脂环烃(单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃),芳烃,醇,酚,醚,醛,酮,羧酸,羧酸衍生物(酰卤,酸酐,酯,酰胺),多官能团化合物(官能团优先顺序:
-COOH>-SO3H>-COOR>-COX>-CN>-CHO>>C=O>-OH(醇)>-OH(酚)>-SH>-NH2>-OR>C=C>-C≡C->(-R>-X>-NO2),并能够判断出Z/E构型和R/S构型。
2.根据化合物的系统命名,写出相应的结构式或立体结构式(伞形式,锯架式,纽曼投影式,Fischer投影式)。
立体结构的表示方法:
1)伞形式:
2)锯架式:
3)纽曼投影式:
4)菲舍尔投影式:
5)构象(conformation)
(1)乙烷构象:
最稳定构象是交叉式,最不稳定构象是重叠式。
(2)正丁烷构象:
最稳定构象是对位交叉式,最不稳定构象是全重叠式。
(3)环己烷构象:
最稳定构象是椅式构象。
一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅式构象。
多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。
立体结构的标记方法
1.Z/E标记法:
在表示烯烃的构型时,如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧,为Z构型,在相反侧,为E构型。
2、顺/反标记法:
在标记烯烃和脂环烃的构型时,如果两个相同的基团在同一侧,则为顺式;在相反侧,则为反式。
3、R/S标记法:
在标记手性分子时,先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。
然后将最不优先的基团放在远离观察者,再以次观察其它三个基团,如果优先顺序是顺时针,则为R构型,如果是逆时针,则为S构型。
注:
将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是:
先按要求书写其透视式或投影式,然后分别标出其R/S构型,如果两者构型相同,则为同一化合物,否则为其对映体。
二.有机化学反应及特点
1.反应类型
还原反应(包括催化加氢):
烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃
氧化反应:
烯烃的氧化(高锰酸钾氧化,臭氧氧化,环氧化);炔烃高锰酸钾氧化,臭氧氧化;醇的氧化;芳烃侧链氧化,芳环氧化)
2.有关规律
1)马氏规律:
亲电加成反应的规律,亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。
2)过氧化效应:
自由基加成反应的规律,卤素加到连氢较多的双键碳上。
3)空间效应:
体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
4)定位规律:
芳烃亲电取代反应的规律,有邻、对位定位基,和间位定位基。
5)查依切夫规律:
卤代烃和醇消除反应的规律,主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。
6)休克尔规则:
判断芳香性的规则。
存在一个环状的大π键,成环原子必须共平面或接近共平面,π电子数符合4n+2规则。
7)霍夫曼规则:
季铵盐消除反应的规律,只有烃基时,主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃(动力学控制产物)。
当β-碳上连有吸电子基或不饱和键时,则消除的是酸性较强的氢,生成较稳定的产物(热力学控制产物)。
8)基团的“顺序规则”
3.反应中的立体化学
烷烃:
烷烃的自由基取代:
外消旋化
烯烃:
烯烃的亲电加成:
溴,氯,HOBr(HOCl),羟汞化-脱汞还原反应-----反式加成
其它亲电试剂:
顺式+反式加成
烯烃的环氧化,与单线态卡宾的反应:
保持构型
烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化:
顺式邻二醇
烯烃的硼氢化-氧化:
顺式加成
烯烃的加氢:
顺式加氢
环己烯的加成(1-取代,3-取代,4-取代)
炔烃:
选择性加氢:
Lindlar催化剂-----顺式烯烃
Na/NH3(L)-----反式加氢
亲核取代:
SN1:
外消旋化的同时构型翻转
SN2:
构型翻转(Walden翻转)
消除反应:
E2,E1cb:
反式共平面消除。
环氧乙烷的开环反应:
反式产物
四.概念、物理性质、结构稳定性、反应活性
(一).概念
1.同分异构体
2.试剂
亲电试剂:
简单地说,对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(electrophilicreagent)。
亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道,能够接受电子对的中性分子, 如:
H+、Cl+、Br+、RCH2+、CH3CO+、NO2+、+SO3H、SO3、BF3、AlCl3等,都是亲电试剂。
亲核试剂:
对电子没有亲合力,但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂(nucleophilicreagent)。
亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子,如:
OH-、HS-、CN-、NH2-、RCH2-、RO-、RS-、PhO-、RCOO-、
X-、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等,都是亲核试剂。
自由基试剂:
Cl2、Br2是自由基引发剂,此外,过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。
少量的自由基引发剂就可引发反应,使反应进行下去。
3.酸碱的概念
布朗斯特酸碱:
质子的给体为酸,质子的受体为碱。
Lewis酸碱:
电子的接受体为酸,电子的给与体为碱。
4.共价键的属性
键长、键角、键能、键矩、偶极矩。
5.杂化轨道理论
sp3、sp2、sp杂化。
6.旋光性
平面偏振光:
手性:
手性碳:
旋光性:
旋光性物质(光学活性物质),左旋体,右旋体:
内消旋体、外消旋体,两者的区别:
对映异构体,产生条件:
非对映异构体:
苏式,赤式:
差向异构体:
Walden翻转:
7.电子效应
1)诱导效应
2)共轭效应(π-π共轭,p-π共轭,σ-p超2共轭,σ-π超共轭。
3)空间效应
8.其它
内型(endo),外型(exo):
顺反异构体,产生条件:
烯醇式:
(二).物理性质
1.沸点高低的判断?
不同类型化合物之间沸点的比较;
同种类型化合物之间沸点的比较。
2.熔点,溶解度的大小判断?
3.形成有效氢键的条件,形成分子内氢键的条件:
(三).稳定性判断
1.烯烃稳定性判断
R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR(E-构型)>RCH=CHR(Z-构型)
>RHC=CH2>CH2=CH2
2.环烷烃稳定性判断
3.开链烃构象稳定性
4.环己烷构象稳定性
5.反应中间体稳定大小判断(碳正离子,碳负离子,自由基)
碳正离子的稳性顺序:
自由基稳定性顺序:
碳负离子稳定性顺序:
6.共振极限结构式的稳定性判断(在共振杂化体中贡献程度):
(四)酸碱性的判断
1.不同类型化合物算碱性判断
2.液相中醇的酸性大小
3.酸性大小的影像因素(吸电子基与推电子基对酸性的影响):
(五)反应活性大小判断
1.烷烃的自由基取代反应
X2的活性:
F2>Cl2>Br2>I2
选择性:
F2 2.烯烃的亲电加成反应活性 R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2>CH2=CHX 3.烯烃环氧化反应活性 R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2 4.烯烃的催化加氢反应活性: CH2=CH2>RCH=CH2>RCH=CHR'>R2C=CHR>R2C=CR2 5.Diles-Alder反应 双烯体上连有推电子基团(349页),亲双烯体上连有吸电子基团,有利于反应进行。 例如: 下列化合物 A.;B.;C.;D. 与异戊二烯进行Diels-Alder反应的活性强弱顺序为: >>>。 6.卤代烃的亲核取代反应 SN1反应: SN2反应: 成环的SN2反应速率是: v五元环>v六元环>v中环,大环>v三元环>v四元环 7.消除反应 卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除 RI>RBr>RCl 醇脱水-----主要E1 8.芳烃的亲电取代反应 芳环上连有活化苯环的邻对位定位基(给电子基)-------反应活性提高 芳环上连有钝化苯环的间位定位基(吸电子基)或邻对位定位基-------反应活性下降。 例如: 下列芳香族化合物: A.B.C.D. 硝化反应的相对活性次序为>>>。 例如: 萘环的 A.α—位;B.β—位;C.氯苯;D.苯 在亲电取代反应中相对活性次序为为>>>。 例如: 下列各化合物中,最容易与浓硫酸发生磺化反应的是()。 A.;B.;C.;D. (六)其它 1.亲核性的大小判断: 2.试剂的碱性大小: 3.芳香性的判断: 4.定位基定位效应强弱顺序: 邻、对位定位基: -O->-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-R>-OCOCH3>-C6H5>-F>-Cl>-Br>-I 间位定位基: -+NH3>-NO2>-CN>-COOH>-SO3H>-CHO>-COCH3>-COOCH3>-CONH2 五、活性中间体与反应类型、反应机理 反应机理: 1.自由基取代反应机理 中间体: 自由基 反应类型: 烷烃的卤代,烯烃、芳烃的α-H卤代。 2.自由基加成反应机理 中间体: 自由基: 反应类型: 烯烃、炔烃的过氧化效应。 3.亲电加成反应机理 中间体: 环鎓离子(溴鎓离子,氯鎓离子) 反应类型: 烯烃与溴,氯,次卤酸的加成 中间体: 碳正离子,易发生重排。 反应类型: 烯烃的其它亲电加成(HX,H2O,H2SO4,B2H6,羟汞化-去汞还原反应)、炔烃的亲电加成,小环烷烃的开环加成,共轭二烯烃的亲电加成。 或环鎓离子): 4.亲电取代反应机理: 中间体: σ-络合物(氯代和溴代先生成π络合物) 反应类型: 芳烃亲电取代反应(卤代,硝化,磺化,烷基化,酰基化,氯甲基化)。 5.亲核加成反应机理: 中间体: 碳负离子 反应类型: 炔烃的亲核加成 6.亲核取代反应机理: SN1反应 中间体: 碳正离子,易发生重排。 反应类型: 卤代烃和醇的亲核取代(主要是3°),醚键断裂反应(3°烃基生成的醚)。 SN2反应 中间体: 无(经过过渡态直接生成产物) 反应类型: 卤代烃和醇的亲核取代(主要是1°),分子内的亲核取代,醚键断裂反应(1°烃基生成的醚,酚醚),环氧乙烷的开环反应。 7.消除反应反应机理 E1机理: 中间体: 碳正离子,易发生重排。 反应类型: 醇脱水,3°RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。 E2机理: 中间体: 无(直接经过过渡态生成烯烃) 反应类型: RX的消除反应 E1cb机理: 中间体: 碳负离子 反应类型: 邻二卤代烷脱卤素。 重排反应机理: (rearrangement) 重排反应规律: 由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体;或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。 1、碳正离子重排 (1)负氢1,2-迁移: (2)烷基1,2-迁移: (3)苯基1,2-迁移: 频哪醇重排: 在频哪醇重排中,基团迁移优先顺序为: Ar>R>H (4)变环重排: (5)烯丙位重排: 碱性水解 2、其它重排 (1)质子1,3-迁移(互变异构现象) 六、鉴别与分离方法 七、推导结构 1.化学性质: 烯烃的高锰酸钾氧化;烯烃的臭氧化反应;芳烃的氧化;邻二醇的高碘酸氧化 2.光波谱性质: 红外光谱: 3650~2500cm-1O—H,N—H伸缩振动 3300~3000cm-1—C≡C—H(3300),C=C—H(3100),Ar—H(3030)伸缩振动 3000~2700cm-1—CH3,—CH2,次甲基,—CHO(2720,2820)伸缩振动 1870~1650cm-1C=O(酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)伸缩振动 1690~1450cm-1C=C,苯环骨架伸缩振动 1475~1300cm-1—CH3,—CH2,次甲基面内弯曲振动 1000~670cm-1C=C—H,Ar—H,—CH2的面外弯曲振动 核磁共振谱: 偶合裂分的规律: n+1规律 一组化学等价的质子有n个相邻的全同氢核存在时,其共振吸收峰将被裂分为n+1个,这就是n+1规律。 按照n+1规律裂分的谱图叫做一级谱图。 在一级谱图中 具体的推到方法: 1).不饱和度的计算 (不饱和度)=1/2(2+2n4+n3-n1) n41、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。 如果=1,表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃; =2,表明该化合物含两个C=C双键,或含一个C≡C三键等; ≥4,表明该化合物有可能含有苯环。 2).红外光谱观察官能团区域 (1).先观察是否存在C=O(1820~1660cm-1,s) (2).如果有C=O,确定下列状况. 羧酸: 是否存在O-H(3400~2400cm-1,宽峰,往往与C-H重叠) 酰胺: 是否存在N-H(3400cm-1附近有中等强度吸收;有时是同 等强度的两个吸收峰 酯: 是否存在C-O(1300~1000cm-1有强吸收) 酸酐: 1810和1760cm-1附近有两个强的C=O吸收 醛: 是否存在O=C-H(2850和2750附近有两个弱的吸收) 酮: 没有前面所提的吸收峰 (3).如果没有C=O,确定下列状况. 醇、酚: 是否存在O-H(3400~3300cm-1,宽峰;1300~1000cm-1附近的C-O吸收) 胺: 是否存在N-H(3400cm-1附近有中等强度吸收;有时是同 等强度的两个吸收 醚: 是否存在C-O(1300~1000cm-1有强吸收,并确认 3400~3300cm-1附近是否有O-H吸收峰) (4).观察是否有C=C或芳环 C=C: 1650cm-1附近有弱的吸收 芳环: 1600~1450cm-1范围内有几个中等或强吸收 结合3100~3000cm-1的C-H伸缩振动,确定C=C或芳环。 3)分析核磁共振谱图 (1)根据化学位移(δ)、偶合常数(J)与结构的关系,识别一些强单峰和特征峰。 如: 下列孤立的甲基和亚甲基质子信号,极低磁场(δ10~16)出现的羧基,醛基和形成分子内氢键的羟基信号。 (2).采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。 如果加重水后相应的信号消失,则可以确定此类活泼氢的存在。 (3)如果δ在6.5~8.5ppm范围内有强的单峰或多重峰信号,往往是苯环的质子信号,再根据这一区域的质子数目和峰型,可以确定苯环上取代基数目和取代基的相对位置。 (4).解析比较简单的多重峰(一级谱),根据每个组峰的化学位移及其相应的质子数目对该基团进行推断,并根据n+1规律估计其相邻的基团。 (5).根据化学位移和偶合常数的分析,推出若干个可能的结构单元,最后组合可能的结构式。 综合各种分析,推断分子的结构并对结论进行核对。 有机化学试题库 一、写出下列化合物的名称或结构式(10分): 1.3,6–二甲基–4–丙基辛烷;2.3–烯丙基环戊烯; 3.N–甲基–N–乙基环丁胺(或甲基乙基环丁胺); 4.3–甲基戊二酸单乙酯;5.7–甲基–4–苯乙烯基–3–辛醇;6.(2Z,4R)-4–甲基–2–戊烯; 二、回答下列问题(20分): 1.下列物种中的亲电试剂是: ;亲核试剂是。 a.H+;b.RCH2+;c.H2O;d.RO—; e.NO2+;fCN—;g.NH3;h. 2.下列化合物中有对映体的是: 。 3.写出下列化合物的最稳定构象: 4.按亲电加成反应活性大小排列的顺序是: ()>()>()>()。 5.下列化合物或离子中有芳香性的是: 。 6.按SN1反应活性大小排列的顺序是: ()>()>()>()。 7.按E2消除反应活性大小排列的顺序是: ()>()>()。 8.按沸点由高到低排列的顺序是: ()>()>()>()>()。 a.3–己醇;b.正己烷;c.2–甲基–2–戊醇; d.正辛醇;e.正己醇。 9.按酸性由强到弱排列的顺序是: ()>()>()>()>()。 10.按碳正离子稳定性由大到小排列的顺序是: ()>()>()>()。 三、完成下列反应(打“*”号者写出立体化学产物)(20分): 四、用化学方法鉴别(5分): 乙醛 丙烯醛 三甲基乙醛 异丙醇 丙烯醇 乙烯基乙醚 五、写出下列反应的反应历程(15分): 六、合成题(20分): 1.完成下列转化: 2.用三个碳以下的烯烃为原料(其它试剂任选)合成4-甲基-2-戊酮。 4.以甲苯为原料(其它试剂任选)合成间甲基苯胺。 七、推导结构(10分): 1.下列NMR谱数据分别相当于分子式为C5H10O的下述化合物的哪一种? (1)δ=1.02(二重峰),δ=2.13(单峰),δ=2.22(七重峰)。 相当于: 。 (2)δ=1.05(三重峰),δ=2.47(四重峰)。 相当于: 。 (3)二组单峰。 相当于: 。 2.某烃A(C4H8),在较低温度下与氯气作用生成B(C4H8Cl2);在较高的温度下作用则生成C(C4H7Cl)。 C与NaOH水溶液作用生成D(C4H7OH),但与NaOH醇溶液作用却生成E(C4H6)。 E与顺丁烯二酸酐反应生成F(C8H8O3)。 试推断A~F的构造,并写出有关反应式。 有机化学试题库参考答案 答案 一、每小题1分(1×10) 1.3,6–二甲基–4–丙基辛烷;2.3–烯丙基环戊烯; 3.N–甲基–N–乙基环丁胺(或甲基乙基环丁胺); 4.3–甲基戊二酸单乙酯;5.7–甲基–4–苯乙烯基–3–辛醇;6.(2Z,4R)-4–甲基–2–戊烯; 二、每小题2分(2×10) 1.亲电试剂是: a、b、e、h;亲核试剂是: c、d、f、g。 2.有对映体存在的是: b、d。 4.(c)>(a)>(d)>(b)。 5.有芳香性的是: a、c、d。 6.(a)>(d)>(c)>(b)。 7.(c)>(a)>(b)。 8.(d)>(e)>(a)>(c)>(b)。 9.(f)>(d)>(c)>(a)>(b)。 10.(a)>(c)>(d)>(b)。 三、每空1分(1×20) 四、5分 乙醛 丙烯醛 三甲基乙醛 异丙醇 丙烯醇 乙烯基乙醚 2,4–二硝基苯肼 +黄↓ +黄↓ +黄↓ - - - Br2/CCl4 - +褪色 - - +褪色 +褪色 I2+NaOH +黄↓ - - +黄↓ - - 金属Na - - - +↑ +↑ - 五、每小题5分(3×5) 六、第1小题8分(2×4);第2~4小题每题4分(3×4) 七、第1小题(3分);第2小题(7分) 1.相当于: b;2.相当于: d;3.相当于: a。
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