物理化学第二章热力学第一定律.docx
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物理化学第二章热力学第一定律
第二章热力学第一定律
一.基本要求
1.掌握热力学的一些基本概念,如:
各种系统、环境、热力学状态、系
统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。
2.能熟练运用热力学第一定律,掌握功与热的取号,会计算常见过程中
的Q,W,U和H的值。
3.了解为什么要定义焓,记住公式UQV,HQp的适用条件。
4.掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数,能熟练地运用热力学
第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中,
U,H,W,Q的计算。
二.把握学习要点的建议
学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。
热力学第一定律解决了在恒定组成的封闭系统中,能量守恒与转换的问题,所以一开始就要掌握热力学的一些基本概念。
这不是一蹴而就的事,要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做习题等反反复复地加深印象,才能建立热力学的概念,并能准确运用这些概念。
例如,功和热,它们都是系统与环境之间被传递的能量,要强调“传递”这个概念,还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。
功和热的计算一定要与变化的过程联系在一起。
譬如,什么叫雨?
雨就是从天而降的水,水在天上称为云,降到地上称为雨水,水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨,也就是说,“雨”是一个与过程联系的名词。
在自然界中,还可以列举出其他与过程有关的名词,如风、瀑布等。
功和热都只是能量的一种形式,但是,它们一定要与传递
的过程相联系。
在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热,除热以外,其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。
传递过程必须发生在系统与环境之间,系统内部传递的能量既不能称为功,也不能称为热,仅仅是热力学能从一种形式变为另一种形式。
同样,在环境内部传递的能量,也是不能称为功(或热)的。
例如在不考虑非膨胀功的前提下,在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、
燃烧甚至爆炸等剧烈变化,由于与环境之间没有热的交换,也没有功的交换,所以Q0,W0,U0。
这个变化只是在系统内部,热力学能从一种形式变为
另一种形式,而其总值保持不变。
也可以通过教材中的例题,选定不同的对象作系统,则功和热的正、负号也会随之而不同。
功和热的取号也是初学物理化学时容易搞糊涂的问题。
目前热力学第一定律的数学表达式仍有两种形式,即:
UQW,UQW,虽然已逐渐统一到用加号的形式,但还有一个滞后过程。
为了避免可能引起的混淆,最好从功和热对热力学能的贡献的角度去决定功和热的取号,即:
是使热力学能增加的,还是使热力学能减少的,这样就容易掌握功和热的取号问题。
焓是被定义的函数,事实上焓是不存在的,仅是几个状态函数的组合。
这就要求理解为什么要定义焓?
定义了焓有什么用处?
在什么条件下,焓的变化值才
具有一定的物理意义,即HQp。
务必要记住UQV,HQp这两个公式的使用限制条件。
凭空要记住公式
的限制条件,既无必要,又可能记不住,最好从热力学第一定律的数学表达式和焓的定义式上理解。
例如,根据热力学第一定律,
dUQWQWe
Wf
QpedVWf
要使dU
QV或UQV,必须使dV
0,Wf
0,这就是该公式的限制条件。
同理:
根据焓的定义式,HUpV
dHdUpdVVdp
将上面dU的表达式代入,得
dH
QpedV
Wf
pdV
Vdp
要使dH
Qp或
H
Qp,必须在等压条件下,
dp
0,系统与环境的压力相等,
pep和Wf0,这就是该公式的限制条件。
以后在热力学第二定律中的一些
公式的使用限制条件,也可以用相似的方法去理解。
状态函数的概念是十分重要的,必须用实例来加深这种概念。
例如:
多看几
个不同的循环过程来求
U和
H,得到
U
0,
H
0,这样可以加深状态函
数的“周而复始,数值还原”的概念。
例如
H2(g)和O2(g)可以通过燃烧、爆鸣、
热爆炸和可逆电池等多种途径生成水,只要保持始态和终态相同,则得到的U
和H的值也都相同,这样可以加深“异途同归,值变相等”的概念。
三.思考题参考答案
1.判断下列说法是否正确,并简述判断的依据。
(1)状态给定后,状态函数就有定值;状态函数固定后,状态也就固定
了。
(2)状态改变后,状态函数一定都改变。
(3)因为UQV,HQp,所以QV,Qp是特定条件下的状态函数。
(4)根据热力学第一定律,因为能量不能无中生有,所以一个系统若要对外做功,必须从外界吸收热量。
(5)在等压下,用机械搅拌某绝热容器中的液体,使液体的温度上升,
这时HQp0。
(6)某一化学反应在烧杯中进行,热效应为Q1,焓变为H1。
若将化学
反应安排成反应相同的可逆电池,使化学反应和电池反应的始态和终态都相同,
这时热效应为Q2,焓变为H2,则H1H2。
答:
(1)对。
因为状态函数是状态的单值函数,状态固定后,所有的状态函数都有定值。
反之,状态函数都有定值,状态也就被固定了。
(2)不对。
虽然状态改变后,状态函数会改变,但不一定都改变。
例如,系统发生了一个等温过程,体积、压力等状态函数发生了改变,系统的状态已与原来的不同,但是温度这个状态函数没有改变。
(3)不对。
热力学能U和焓H是状态函数,而U,H仅是状态函数的变
量。
QV和Qp仅在特定条件下与状态函数的变量相等,所以QV和Qp不可能是状
态函数。
(4)不对。
系统可以降低自身的热力学能来对外做功,如系统发生绝热膨胀过程。
但是,对外做功后,系统自身的温度会下降。
(5)不对。
因为环境对系统进行机械搅拌,做了机械功,这时Wf0,所以
不符合HQp的使用条件。
使用HQp这个公式,等压和Wf0,这两个条
件一个也不能少。
(6)对。
因为焓H是状态函数,只要反应的始态和终态都相同,则焓变的数值也相同,与反应具体进行的途径无关,这就是状态函数的性质,“异途同归,
值变相等”。
但是,两个过程的热效应是不等的,即Q1Q2。
2.回答下列问题,并简单说明原因。
(1)可逆热机的效率最高,在其他条件都相同的前提下,用可逆热机去牵引火车,能否使火车的速度加快?
(2)Zn与盐酸发生反应,分别在敞口和密闭的容器中进行,哪一种情况放
的热更多一些?
(3)在一个用导热材料制成的圆筒中,装有压缩空气,圆筒中的温度与环境达成平衡。
如果突然打开筒盖,使气体冲出,当压力与外界相等时,立即盖上筒盖。
过一会儿,筒中气体的压力有何变化?
答:
(1)可逆热机的效率虽高,但是可逆过程是一个无限缓慢的过程,每一步都接近于平衡态。
所以,用可逆热机去牵引火车,在有限的时间内是看不到火车移动的。
所以,可逆功是无用功,可逆热机的效率仅是理论上所能达到的最高效率,使实际不可逆热机的效率尽可能向这个目标靠拢,实际使用的热机都是不可逆的。
(2)当然在密闭的容器中进行时,放的热更多一些。
因为在发生反应的物
质的量相同时,其化学能是一个定值。
在密闭容器中进行时,化学能全部变为热能,放出的热能就多。
而在敞口容器中进行时,一部分化学能用来克服大气的压力做功,余下的一部分变为热能放出,放出的热能就少。
(3)筒中气体的压力会变大。
因为压缩空气冲出容器时,筒内的气体对冲
出的气体做功。
由于冲出的速度很快,筒内气体来不及从环境吸热,相当于是个绝热过程,所以筒内气体的温度会下降。
当盖上筒盖又过了一会儿,筒内气体通过导热壁,从环境吸收热量使温度上升,与环境达成平衡,这时筒内的压力会增加。
3.用热力学的基本概念,判断下列过程中,W,Q,U和H的符号,是
>0,<0,还是0。
第一定律的数学表示式为UQW。
(1)理想气体的自由膨胀
(2)vanderWaals气体的等容、升温过程
(3)反应Zn(s)2HCl(aq)ZnCl2(aq)H2(g)在非绝热、等压条件下进
行
(4)反应H2(g)Cl2(g)2HCl(g)在绝热钢瓶中进行
(5)在273.15K,101.325kPa下,水结成冰
答:
(1)W=0因为是自由膨胀,外压为零。
Q=0理想气体分子之间的相互引力小到可以忽略不计,体积增大,
分子间的势能并没有变化,能保持温度不变,所以不必从环境吸热。
U=0因为温度不变,理想气体的热力学能仅是温度的函数。
或因为W=0,Q=0,所以U=0。
H=0因为温度不变,理想气体的焓也仅是温度的函数。
或因为HUpV,U=0,(pV)(nRT)0所以H=0。
(2)W=0因为是等容过程,膨胀功为零。
Q
0
温度升高,系统吸热。
U
0
系统从环境吸热,使系统的热力学能增加。
H
0
根据焓的定义式,HU(pV)UVp>0。
(3)W0反应会放出氢气,要保持系统的压力不变,放出的氢气推动活塞,克服外压对环境做功。
Q
0
反应是放热反应。
U
0
系统既放热又对外做功,使热力学能下降。
H
0
因为这是不做非膨胀功的等压反应,H=Qp。
(4)W=0
在刚性容器中,进行的是恒容反应,不做膨胀功。
Q=0
因为用的是绝热钢瓶
U=0
根据热力学第一定律,能量守恒,热力学能不变。
以后,在不
考虑非膨胀功的情况下,只要是在绝热刚性容器中发生的任何变化,
W,Q和U
都等于零,绝热刚性容器相当于是一个孤立系统。
H
0
因为是在绝热钢瓶中发生的放热反应,气体分子数没有变化,
钢瓶内的温度会升高,导致压力也增高,根据焓的定义式,可以判断焓值是增加的。
H
U(
pV)
Vp
>p
0>,H
或
H
U(
pV)
nR
T
>T
0>,H
(5)W0在凝固点温度下水结成冰,体积变大,系统克服外压,对环境做功。
Q0水结成冰是放热过程。
U0系统既放热又对外做功,热力学能下降。
H0因为这是等压相变,H=Qp。
4.在相同的温度和压力下,一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水:
(1)
氢气在氧气中燃烧,
(2)爆鸣反应,(3)氢氧热爆炸,(4)氢氧燃料电池。
在所有反
应过程中,保持反应方程式的始态和终态都相同,请问这四种变化途径的热力学
能和焓的变化值是否相同?
答:
应该相同。
因为热力学能和焓是状态函数,只要始、终态相同,无论经
过什么途径,其变化值一定相同。
这就是状态函数的性质:
“异途同归,值变相
等”。
5.一定量的水,从海洋蒸发变为云,云在高山上变为雨、雪,并凝结成冰。
冰、雪熔化变成水流入江河,最后流入大海,一定量的水又回到了始态。
问历经
整个循环,这一定量水的热力学能和焓的变化是多少?
答:
水的热力学能和焓的变化值都为零。
因为热力学能和焓是状态函数,不
论经过怎样复杂的过程,只要是循环,系统回到了始态,热力学能和焓的值都保
持不变。
这就是状态函数的性质:
“周而复始,数值还原”。
6.在298K,101.3kPa压力下,一杯水蒸发为同温、同压的气是一个不可
逆过程,试将它设计成可逆过程。
答:
通常有四种相变可以近似看作是可逆过程:
(1)在饱和蒸气压下的气-
液两相平衡,
(2)在凝固点温度时的固-液两相平衡,(3)在沸点温度时的气-液
两相平衡,(4)在饱和蒸气压下的固-气两相平衡(升华)。
可以将这个在非饱和
蒸气压下的不可逆蒸发,通过两种途径,设计成可逆过程:
(1)绕到沸点;将298K,101.3kPa压力下的水,等压可逆升温至373K,
在沸点温度下可逆变成同温、同压的蒸气,然后再等压可逆降温至298K。
(2)绕到饱和蒸气压;将298K,101.3kPa压力下的水,等温可逆降压至饱和蒸气压ps,在298K和饱和蒸气压下,可逆变成同温、同压的蒸气,再等温
可逆升压至101.3kPa。
变化的示意图如下:
H2O(l,373K,101.3kPa)
Tb
H2O(g,373K,101.3kPa)
↑
(1)
↓
H2O(l,298K,101.3kPa)
H2O(g,298K,101.3kPa)
↓
(2)
↑
H2O(l,298K,ps)
298K
H2O(g,298K,ps)
究竟设计哪一种可逆途径,要根据题目的已知条件决定。
四.概念题参考答案
1.对于理想气体的热力学能,有下述四种理解:
(1)状态一定,热力学能也一定
(2)对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的
(3)对应于某一状态,热力学能只有一个数值,不可能有两个或两个以
上的数值
(4)状态改变时,热力学能一定跟着改变,其中都正确的是:
()
(A)
(1),
(2)
(B)
(3),(4)
(C)
(2),(4)
(D)
(1),(3)
答:
(D)。
热力学能是状态的单值函数,其绝对值无法测量。
2.有一高压钢筒,打开活塞后气体喷出筒外,当筒内压力与筒外压力相等
时关闭活塞,此时筒内温度将
(A)不变
(C)降低
(B)升高
(D)无法判定
(
)
答:
(C)。
压缩空气冲出钢筒时,筒内的气体对冲出的气体做功。
由于冲出的速度很快,筒内气体来不及从环境吸热,相当于是个绝热过程,所以筒内气体的温度会下降。
3.有一真空钢筒,将阀门打开时,大气(视为理想气体)冲入瓶内,此时瓶内气体的温度将
()
(A)不变
(C)降低
(B)升高
(D)无法判定
答:
(B)。
空气冲入钢筒时,外面的气体对冲入钢筒的气体做功。
由于冲入的
速度很快,筒内的气体来不及向环境放热,相当于是个绝热过程,所以筒内气体的温度会升高。
4.将1mol373K,标准压力下的水,分别经历:
(1)等温、等压可逆蒸发,
(2)真空蒸发,变成373K,标准压力下的水气。
这两种过程的功和热的关系为
(
)
(A)W1 (C)W1=W2 Q1>Q2 Q1=Q2 (B)W1 (D)W1>W2 Q1 Q1 答: (A)。 过程 (1)中,系统要对外做功,W1<0,而过程 (2)是真空蒸发,W2=0,所以W1 过程 (1)中,既要对外做功,又要保持温度不变,再加上相变所吸的热,所以Q1>Q2。 5.在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱,将冰箱门打开,并接通电源 使冰箱工作。 过一段时间之后,室内的平均气温将 ( ) (A)升高 (C)不变 (B)降低 (D)不一定 答: (A)。 对冰箱做的电功,全转化为热释放在房间内。 6.凡是在孤立系统中进行的过程,其U和H的值一定是 ( ) (A)U>0 (C)U<0 , , H>0 H<0 (B)U=0 (D)U=0 , , H=0 H不确定 答: (D)。 热力学能是能量的一种,遵循能量守衡定律,在孤立系统中热力学能保持不变。 而焓虽然有能量单位,但它是定义出来的函数,不是能量,不遵循能量守衡定律,所以在孤立系统中发生的变化,H的值是不确定的,要根据具体的变化过程而定。 例如,在绝热钢瓶里,发生了一个气体分子数不变的放热 气相反应,如H2(g)Cl2(g)2HCl(g),则H大于零。 但是,如果发生的是 1 H2(g)O2(g)H2O(l),虽然反应也放热,但是由于气体分子数减少,钢瓶内 2 的压力下降,H会小于零。 五.习题解析 1. (1)一个系统的热力学能增加了100kJ,从环境吸收了40kJ的热,计算系统与环境的功的交换量。 (2)如果该系统在膨胀过程中对环境做了20kJ的功,同时吸收了20kJ的热,计算系统的热力学能变化值。 解: (1)根据热力学第一定律的数学表达式UQW WUQ100kJ40kJ6 即系统从环境得到了60kJ的功。 (2)根据热力学第一定律的数学表达式UQW UQW20kJ20kJ 系统吸收的热等于对环境做的功,保持系统本身的热力学能不变。 2.在300K时,有10mol理想气体,始态的压力为1000kPa。 计算在等温 下,下列三个过程所做的膨胀功。 (1)在100kPa压力下体积胀大 1dm3; (2)在100kPa压力下,气体膨胀到终态压力也等于 100kPa; (3)等温可逆膨胀到气体的压力等于 100kPa。 解: (1)这是等外压膨胀 W peV 100kPa103m3 100J (2)这也是等外压膨胀,只是始终态的体积不知道,要通过理想气体的状 态方程得到。 Wp(V V) nRT nRT 2 p p nRT 1 e 2 1 2 p1 p1 p2 10 8.314 300 100 1 J 22.45kJ 1000 (3)对于理想气体的等温可逆膨胀 WnRTlnV1 nRTlnp2 V2 p1 (108.314300)Jln 100 57.43kJ 1000 3.在373K的等温条件下,1mol理想气体从始态体积 25dm3,分别按下列 3 四个过程膨胀到终态体积为100dm。 (2)等温可逆膨胀; (3)在外压恒定为气体终态压力下膨胀; (4)先外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀,当膨胀到 50dm3以后,再在外压等于100dm3时气体的平衡压力下膨胀。 分别计算各个过程中所做的膨胀功,这说明了什么问题? 解: (1)向真空膨胀,外压为零,所以 W10 (2)理想气体的等温可逆膨胀 W2 nRTlnV1 V2 (18.314373)Jln25 4.30kJ 100 (3)等外压膨胀 W3 pe(V2V)1 p(2V2V)1 nRT(V2 V)1 V2 (18.314373)J 3 2.33kJ 0.1 (0.10.025)m 3m (4)分两步的等外压膨胀 W pe(,1V 2 V) 1 p(e,V 3 V) 4 2 nRT (V2 V1) nRT (V3 V)2 V2 V3 nRTV1 1 V2 1 nRT 25 50 2 V2 V3 50 100 nRT(18.314 373)J 3. 从计算说明了,功不是状态函数,是与过程有关的量。 系统与环境的压力差 越小,膨胀的次数越多,所做功的绝对值也越大。 理想气体的等温可逆膨胀做功 最大(指绝对值)。 4.1mol理想气体在 122K等温的情况下,反抗恒定外压10.15kPa,从10dm3 膨胀到终态体积100.0dm3,试计算 Q ,, U 和 H 。 W 解: 理想气体等温过程, U H 0 W pe(V2 V)1 10.15kPa (100 10)103 m3 913.5J Q W 913.5J 5.1mol单原子分子的理想气体,初始状态为298K,100kPa,经历了U0 的可逆变化过程后,体积为初始状态的 2倍。 请计算Q,W和H。 解: 因为 U 0,对于理想气体的物理变化过程,热力学能不变,则温度也 不变,所以 H0 。 W nRTlnV1 (1 8.314 298)J ln1 1.72kJ V2 2 Q W 1.72 kJ 6.在300K时,1mol理想气体作等温可逆膨胀,起始压力为 1500kPa,终 态体积为10dm3。 试计算该过程的Q,W,U和 H。 解: 该过程是理想气体的等温过程,故U H 0。 设气体的始态体积为 V1, nRT1 1mol8.314Jmol1 K1 300K 3 V1 p1 1500kPa 1.66dm
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