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p区元素

第10章p区元素

【10-1】完成下列反应方程式：

（1）KBr+KBrO3+H2SO4

（2）AsF5+H2O

（3）OCl2+H2O

（4）Cl2通入热的碱液

（5）Br2加入冰水冷却的碱液

解：

（1）5KBr+KBrO3+3H2SO4=3Br2+3K2SO4+3H2O

（2）AsF5+4H2O=H2AsO4+5HF

（3）OCl2+H2O=2HClO

（4）3Cl2+6NaOH（热）=NaClO3+5NaCl+3H2O

（1）Br2+2NaOH（冰水）=NaBr+NaBrO+H2O

【10-2】用表9—1和表10—1有关数据比较F2和Cl2分别与Na（s）反应时，何者放出的能量更多？

并指出造成此结果的原因（NaF和NaCl的晶格能分别为915kJ/mol和778kJ/mol）。

解：

。

前者放出的能量多　（

），因为氟的原子半径小，当生成离子化合物时晶格能大。

计算过程如下:

【10-3】Br2能从I—溶液中取代出I,但I2又能从KBrO3溶液中取代出Br2，这两种实验事实有无矛盾?

为什么?

解：

不矛盾.因为φ⊖（Br2/Br—）〉φ⊖（I2/I-），所以Br2+2I—

2Br—+I2能进行,说明氧化性Br2>I2；又因为φ⊖（Br

/Br2）>φ⊖（I

/I2），所以2Br

+I2

Br2+2I

能进行，说明氧化性Br

〉I

或还原性I2>Br2。

【10—4】将Cl2不断地通入KI溶液中,为什么开始时溶液呈黄色,继而有棕色沉淀产生，最后又变成无色溶液？

解：

黄色为I3-，棕褐色沉淀为I2，无色为IO3—。

有关反应为：

【10-5】写出下列制备过程中的反应方程式：

（1）由NaBr制备HBr

（2）由KI制备KIO3

（3）由I2和P制备HI

（4）由Cl2和CaCO3制备漂白粉

解：

【10-6】比较下列性质的大小

（1）键能:

F—F和Cl—Cl

（2）电子亲合能:

F和Cl

（3）酸性：

HI和HCl

（4）热稳定性:

HI和HCl

（5）水中溶解度：

MgF2和MgCl2

（6）氧化性：

HClO和HClO4

解：

（1）F—F

（2）F〈Cl；（3）HI〉HCl；（4）HI

【10-7】在淀粉碘化钾溶液中加入少量NaClO时,得到蓝色溶液A；继续加入过量NaClO时,得到无色溶液B。

然后酸化之，并加入少量固体Na2SO3于B溶液，则蓝色又出现;当Na2SO3过量时,蓝色又褪去成无色溶液C；再加入NaIO3溶液蓝色又出现。

指出A、B、C各为何物？

并写出各步的反应方程式.

解：

A溶液中含有被次氯酸钠氧化所得的碘，碘吸附在淀粉形成特征的蓝色；B溶液中含有被过量的次氯酸钠进一步氧化而得的无色碘酸根;C溶液中含有被过量的亚硫酸钠还原的最终产物、无色的碘离子。

ClO-（少量）+2I—+2H2O=I2（A）+Cl-+2OH-

I2+5ClO-（过量）+2OH—=2IO3-（B）+5Cl-+H2O

2IO3-+5SO32—（少量）+2H+=I2+5SO42—+H2O

I2+SO32-（过量）+H2O=SO42-+2I-（C）+2H+

IO3—+5I—+6H+=3I2+3H2O

【10—8】完成下列反应方程式：

（1）Na2SO3+Na2S+HCl

（2）H2SO3+Br2+H2O

（3）Na2S2O3+I2+H2O

（4）HNO3（稀）+H2S

（5）H2SO4（浓）+S

（6）Mn2++S2O82-+H2O

（7）MnO4—+H2O2+H+

解：

（1）Na2SO3+2Na2S+6HCl=3S+6NaCl+3H2O

（2）H2SO3+Br2+H2O=H2SO4+2HBr

（3）2Na2S2O3+I2+H2O=Na2S4O6+2NaI

（4）2HNO3（稀）+3H2S=3S+2NO+4H2O

（5）2H2SO4（浓）+S=3SO2+2H2O

（6）2Mn2++5S2O82-+8H2O=2MnO4—+10SO42-+16H+

（7）2MnO4—+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2+8H2O

【10-9】试解释：

（1）为何氧单质以O2形式而硫单质以S8形式存在?

（2）为何硫可生成SF4和SF6,而氧只能生成OF2?

（3）为何亚硫酸盐溶液中往往含有硫酸盐?

并指出如何检验SO42-的存在？

（4）为何不能用HNO3与FeS作用来制取H2S？

（5）为何H2S通入MnSO4溶液中得不到Mn2S沉淀？

若向溶液中加入一定量氨水，却有Mn2S沉淀生成？

解：

（1）氧和硫原子的价电子构型均为ns2np6,都有2个单电子,都可形成2个键，所以它们单质有两种键合方式：

一种是两个原子之间以双键相连而形成双原子的小分子；另一种是多个原子之间以单键相连形成多原子的“大分子"，它们以哪种方式成键取决于键能。

氧原子半径小，单键键能小、双键键能大,而硫原子半径大,单键键能大、双键键能小.因此，氧单质以O2存在,硫单质以S8形式存在。

（3）亚硫酸根离子有还原性,易被空气中氧气的氧化为硫酸根。

加入盐酸酸化的氯化钡，若有白色沉淀产生证明含有SO42—。

（4）H2S有很强的还原性，易被HNO3氧化为SO2。

（5）MnS的

值较大，而在酸性溶液中[S2-]很小，故达不到其溶度积；（NH4）2S溶液偏碱性,［S2-]较大，可达到其溶度积。

【10—10】以S和NaSO4为原料，如何制取Na2S2O3？

写出反应方程式.

解：

亚硫酸钠与硫共煮后，经过滤、蒸发、结晶可制得硫代硫酸钠。

【10—11】将下列酸按强弱的次序排列:

H6TeO6HClO4HBrO3H3PO4H3AsO4HIO3

解：

HClO4〉HBrO3〉HIO3>H3PO4〉H3AsO4>H6TeO6

【10-12】古代人常用碱式碳酸铅2PbCO3·Pb（OH）2（俗称铅白）作白色颜料作画,这种画长期与空气接触受空气中H2S的作用而变灰暗。

用H2O2溶液涂抹可使古画恢复原来的色彩。

使用化学方程式指出其中的反应。

解:

2PbCO3·Pb（OH）2+3H2S

3PbS+2CO2+4H2O

PbS+4H2O2

PbSO4+4H2O

【10—13】硫单质为黄色固体,由S8分子组成。

加热硫单质生成气态S2分子：

S8（s）→4S2（g）

（1）用杂化轨道理论预测S8中S的杂化类型和S—S—S的键角。

（2）用分子轨道理论预测S2中S-S键的键级，该分子是顺磁性还是反磁性？

（3）用平均键能估算该反应的焓变，高温还是低温对此反应有利？

解：

略。

【10-14】试用简便的方法鉴别Na2S、Na2SO3、Na2SO4、Na2S2O3.

解：

滴入稀盐酸，有臭鸡蛋味气体产生的是Na2S,有刺激味气体产生的是Na2SO3,既有刺激味气体产生又有黄色沉淀出现的是Na2S2O3，没变化的是Na2SO4.

【10—15】有一瓶白色粉末状固体，它可能是Na2CO3、NaNO3、Na2SO4、NaCl或NaBr，试设计鉴别方案。

解:

将拜师粉末溶解在水中，取一份水溶液加入氯化钡，若生成白色沉淀，则取出沉淀,用盐酸溶解之，可溶则白色粉末是碳酸钠，不溶为硫酸钠。

若无沉淀生成，则另取一份水溶液，加入硝酸银，无沉淀生成,白色粉末为硝酸钠；若析出沉淀，且沉淀可溶于碳酸铵溶液中，白色粉末是氯化钠，否则是溴化钠.

【10-16】完成下列反应方程式：

（1）2Na（s）+2NH3（l）

（2）3Cl2（过量）+NH3

（3）（NH4）2Cr2O7（加热）

（4）2HNO3+S

（5）4Fe+10HNO3（极稀）

（6）2Zn（NO3）2（加热）

（7）Pt+4HNO3+18HCl

（8）NO3-+3Fe2++4H+

（9）As2S3+6NaOH

（10）Sb2S3+3Na2S

解：

【10—17】试解释:

（1）N2很稳定,可用作保护气;而磷单质白磷却很活泼，在空气中可自燃。

（2）浓氨水可检查氯气管道是否漏气.

（3）NaBiO3是很强的氧化剂,而Na3AsO3是较强的还原剂。

（4）氮族元素中有PCl5，AsCl5，SbCl5，却不存在NCl5，BiCl5。

（5）硝酸的分子式为HNO3，而磷酸的分子式为H3PO4。

（6）稀氨水可闻到氨味,而稀盐酸却闻不到刺激性的氯化氢味。

解:

（1）氮原子的半径小，原子间形成Ｎ＝Ｎ三重键，键能很高;而磷原子半径较大，磷原子通过单键与其它三个磷原子相连,白磷的结构呈四面体,键脚很小,张力大，Ｐ－Ｐ键能小。

（2）Cl2与NH3反应生成N2和HCl，HCl和剩余的NH3会进一步反应生成NH4Cl白烟.

（3）由于惰性电子对的稳定性按As（Ⅴ）,Sb（Ⅴ），Bi（Ⅴ）的顺序逐渐增加，所以他们的氧化性也按同一顺序递增.

（4）NCl5不存在是因为N无相应的2d轨道，不能形成sp3d杂化；BiCl5不存在是因为Bi（Ⅴ）具有较强的氧化性，可氧化Cl—。

（5）N半径小，与O形成多重键有利，所以N以sp2杂化,与2个非羟基氧还可生成

键。

P半径大，与O形成单键有利,所以P以sp3杂化，与4个O主要以单键相连.

（6）HCl水溶液完全解离，而氨水含溶解的NH3。

【10—18】用简便的方法鉴定下列各组物质：

（1）NO2—和NO3—

（2）H3PO4和H3PO3

（3）Na2HPO4和NaH2PO4（4）Na3AsO4和Na3AsO3

解:

【10—19】在HNO3分子中，N与非羟基氧的核间距是121pm，而N与羟基氧的核间距是140.5pm，试解释为什么前者小于后者？

又为什么在NO3—中N与O的核间距相同（均为124pm）？

解：

HNO3分子中氮原子采取sp2杂化轨道与3个氧原子形成3个σ键,呈平面三角分布。

氮原子上剩下一个未参加杂化的p轨道（上面有一对电子）与两个非羟基氧原子的p轨道（各有一个点子）相互平行，形成了离域π键（π34）.硝酸根的结构是对成的，氮原子与3氧原子之间处σ键外,还有一个π46离域π键。

【10-20】试说明:

（1）天然磷酸钙必须转化为过磷酸钙才能作为肥料使用；

（2）过磷酸钙肥料不能和石灰一起使用和贮存。

解：

（1）天然磷酸钙不溶于水，变成可溶性的二氢盐植物才能吸收。

（2）磷酸二氢钙与石灰反应生成磷酸钙而失效。

【10-21】PCl5在一些极性溶剂中可发生如下的解离反应：

2PCl5

PCl4++PCl6—

试指出PCl5,PCl4+和PCl6-中心原子P的杂化类型,以及这些分子和离子的几何构型。

解:

略。

【10-22】画出下列分子或离子的结构：

NO2—、P2O5、SO2、（HPO3）3

解:

【10—23】有一钠盐A，将其灼烧有气体B放出，留下残余物C。

气体B能使带有火星的木条复燃.残余物C可溶于水，将该水溶液用H2SO4酸化后，分成两份:

一份加几滴KMnO4溶液，KMnO4褪色；另一份加几滴KI—淀粉溶液,溶液变蓝色。

问A、B、C为何物？

并写出各有关的反应式。

解:

A:

NaNO3;B:

O2；C:

NaNO2

【10—24】亚磷酸分子式为H3PO3。

（1）解释H3PO3为什么是二元酸而非三元酸；

（2）某H3PO3溶液25。

0mL用0。

102mol/LNaOH溶液滴定，需消耗23。

3mL来中和其2个酸性的质子。

求该H3PO3的浓度;

（3）已知H3PO3的Kθa1》Kθa2。

测得上述H3PO3溶液的pH为1。

59,试求此H3PO3的Kθa1。

解：

（1）H3PO3中1个H与P直接键合,而H和P电负性几乎相同，P—H键接近非极性键，所以此H无酸性。

（2）0.0475mol·L—1

（3）0.031

【10-25】完成下列反应方程式:

（1）SiO2+4HF

（2）Sn（OH）2+NaOH

（3）Na2SiO3+2NH4Cl

（4）Pb3O4+8HCl（浓）

（5）SnCl2+2HgCl2

（6）SnS+Na2S2

解:

（1）SiO2+4HF=SiF4+H2O

（2）Sn（OH）2+NaOH=NaSn（OH）3

（3）Na2SiO3+2NH4Cl=H2SiO3+2NaCl+2NH3

（4）Pb3O4+8HCl（浓）=3PbCl2+Cl2+4H2O

（5）SnCl2+2HgCl2=Hg2Cl2+SnCl4

（6）SnS+Na2S2=Na2SnS3

【10—26】试举出下列物质两种等电子体:

CO、CO2、ClO4-

解：

CO的等电子体如N2，CN-，C2H2,NO+

CO2的等电子体如N2O，NO2+,N3-

ClO4—的等电子体如SO42-，PO43—,SiO44-

【10—27】写出Na2CO3溶液与下列几种盐反应的方程式：

BaCl2、MgCl2、Pb（NO3）2、AlCl3

解：

【10-28】比较下列各对物质按指定性质的大小或强弱：

（1）氧化性:

SnO2和PbO2

（2）碱性：

Sn（OH）2和Pb（OH）2

（3）分解温度：

PbCO3和CaCO3

（4）溶解度：

Na2CO3和NaHCO3

（5）化学活性:

α—锡酸和β—锡酸

解：

（1）氧化性：

SnO2〈PbO2

（2）碱性:

Sn（OH）2

（3）分解温度:

PbCO3〈CaCO3

（4）溶解度:

Na2CO3〉NaHCO3

（5）化学活性：

α-锡酸>β-锡酸

【10—29】试解释：

（1）CO是常见化合物，但在通常条件下SiO却不存在。

（2）配制SnCl2溶液时要加浓HCl和Sn粒。

（3）碳可以生成百万种以上的有机化合物。

（4）自然界中硅都以含氧化合物的形式存在。

（5）装有水玻璃溶液的瓶子长期敞开瓶口，水玻璃溶液变浑浊。

解：

（2）SnCl2容易水解,且Sn2+有很强的还原性，易被空气氧化为Sn4+.加浓HCl可以抑制水解，加Sn粒可以将Sn4+还原成Sn2+.

（3）碳原子最外层电子数为4,可以形成四个共价键;碳原子彼此连接形式种类多，且可以形成长链（或环）；普遍存在同分异构体现象.

（4）Si—O键的键能很大，含氧化合物稳定。

（5）Na2SiO3溶液中与空气中的CO2反应生成白色沉淀硅酸H2SiO3.

【10-30】某红色固体粉末A与HNO3反应得黑色沉淀B。

将沉淀过滤后，在滤液中加入K2Cr2O7溶液,得黄色沉淀C。

在滤液B中加入浓盐酸，则有气体D放出,此气体可使KI—淀粉试纸变蓝.问A、B、C、D为何物?

并写出各有关的反应方程式。

解：

A、B、C、D分别为Pb3O4、PbO2、PbCrO4、Cl2

【10—31】写出下列反应方程式：

（1）B2H6在空气中燃烧。

（2）B2H6通入水中。

（3）固体Na2CO3同Al2O3一起熔融，然后将打碎的熔块放在水中，产生白色乳状沉淀。

（4）铝和热浓NaOH溶液作用放出气体。

（5）铝酸钠溶液中加入NH4Cl，有氨气放出，溶液有白色乳状沉淀.

解：

【10—32】设计最简便的方法，鉴别下列各组物质：

（1）纯碱和烧碱

（2）石灰石和石灰

（3）硼砂和硼酸（4）明矾和泻盐（MgSO4•7H2O）

解：

（1）滴入石灰水观察有无沉淀产生

（2）滴入稀盐酸观察有无气泡产生

（3）测pH,硼酸为酸性，硼砂为碱性

（4）逐滴加入NaOH溶液，观察产生的沉淀能否溶解

【10—33】在下列各试剂中分别加入HCl和NaOH溶液，如能反应，写出反应方程式：

（1）Mg（OH）2

（2）Al（OH）3（3）H4SiO4

解:

反应方程式如下：

【10-34】解释下列名词:

（1）缺电子原子

（2）氢桥键（3）离域π键

（4）惰性电子对效应（5）等电子体（6）反应的耦合

解：

（1）具有共价性的原子，若其价电子数少于价层轨道数时，这种原子称为缺电子原子。

如：

B原子最外层电子排布为:

2s22p1，有3个价电子，但它有四个价层轨道（一个3s,三个3p），是缺电子原子。

（2）氢原子只有一个电子，一般情况下只能和另外的一个原子相连，但有时氢原子能同时和两个原子相连，这时称为氢桥键，如Si-H-Si。

（3）在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或大π键。

（4）位于周期表第4.5。

6周期的p区元素，有保留低价态，不易形成最高价的倾向，这叫惰性电子对效应。

（5）具有相同原子数（除Ｈ）和电子数的分子或离子称等电子体.

（6）在化学中常把一个不能自发进行的反应和另一个易自发进行的反应耦合，从中构成一个可以自发进行的反应，这种情况称为反应的耦合.