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土壤中挥发性芳香烃的测定
第10章土壤中挥发性芳香烃的测定
10.1概述
各个国家及专业领域中对VOCs定义不同。
根据欧盟溶剂排放指令(ECDirective
1999/13/EC)的定义,挥发性有机物被定义为在293.15K(即常温20C)情况下,蒸汽压至
少大于0.01kpa或者在特定使用条件下具有一定的挥发性的有机化合物,其沸点一般在
15~220C之间;欧盟油漆指令(2004/42/EC)中,VOCs被认为是在101.325kpa大气压下,沸点不高于250C的有机化合物;澳大利亚溶剂要求(1995SolventsOrdinance)中认为VOCs应是沸点低于200C的有机化合物;世界卫生组织的定义挥发性有机物为沸点在50C-250C
的化合物,室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa,在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。
挥发性芳香烃是挥发性有机物中的一类物质,主要包括苯系物、氯苯和二氯苯等物质。
挥发性芳香烃在我们日常生活中广泛存在,燃烧的燃料(木材、煤、汽油和天然气)、油漆、溶剂胶等是它们的主要释放来源。
挥发性芳香烃具有毒性、持久性和迁移性,是一类重要的环境污染物,它们可以形成烟雾,与空气中的氮氧化物结合还可产生臭氧。
这些污染物通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体而产生危害,对人体具有致畸、致突变和致癌等作用。
挥发性芳香烃对皮肤、粘膜有较强刺激性,高浓度有麻醉作用。
急性中毒:
轻度中毒有头晕、头痛、恶心、呕吐、步态蹒跚、轻度意识障碍及眼和上呼吸道刺激症状;重度中毒会发生昏迷、抽搐、血压下降及呼吸循环衰竭,可使肝损害,直接吸入本品液体可致化学性肺炎和肺水肿。
慢性中毒:
眼及上呼吸道刺激症状、神经衰弱综合症,皮肤出现粘糙、皲裂、脱皮。
10.2相关环保标准和工作需要
随着石油和化学工业的发展,废水和废气对周围土壤和沉积物的污染日益严重,因此如何判断土壤、沉积物是否受到了挥发性芳香烃的污染,其含量是多少,就必须建立土壤、沉积物中挥发性芳香烃的分析方法以及相关的环境质量标准。
在我国现行的环境质量标准中,涉及土壤中挥发性芳香烃指标的主要有《工业企业土壤环境质量风险评价基准》(HJ/T25-1999)[1]和《展览会用地土壤环境质量评价标准(暂行)》(HJ350-2007)[2]。
其中《工业企业土壤环境质量风险评价基准》(HJ/T25-1999)
挥发性芳香烃工业企业通用土壤环境质量风险评价基准值见表10.1,《展览会用地土壤环境质量评价标准(暂行)》(HJ350-2007)挥发性芳香烃土壤环境质量评价标准限值见表10.2。
表10.1工业企业通用土壤环境质量风险评价基值
化学物质名称
土壤基准直接接触(mg/kg)
土壤基准迁移至地下水(mg/kg)
苯
1640
177
甲苯
543000
一
乙苯
272000
一
二甲苯
1000000
586000
氯苯
54300
5860
1,2-二氯苯
341000
一
1,3-二氯苯
337000
26100
1,4-二氯苯
2760
214
表10.2土壤环境质量标准限值(mg/kg)
项目
级别
A级
B级
苯
0.2
13
甲苯
26
520
氯苯
6
680
乙苯
10
230
二甲苯
5
160
《荷兰环境污染物标准》对于大于25m3的土壤遭到污染,并超过干涉值,则可定义为
严重污染。
其中挥发性芳香烃限值具体见表10.3。
表10.3荷兰环境污染物标准土壤限值单位(mg/kg)干重
项目
参考值
干涉值
苯
0.01
1
甲苯
0.01
130
乙苯
0.03
50
二甲苯
0.1
25
氯苯(总量含1、2、3、4、5、6氯苯)
0.03
30
国外相关环境质量标准有:
日本土壤污染质量标准、法国土壤质量标准RP-52276-FR
(2003年4月)、瑞士污染区域质量标准(瑞士环保局)、荷兰环境污染物标准及加拿大土壤质量标准(2007年4~9月),具体限值见表10.4至表10.7。
表10.4日本土壤污染的环境标准
项目
环境标准
苯
浸出液0.01mg/L以下
化合物名称
标准限值(mg/kg)
化合物名称
标准限值(mg/kg)
苯
1
苯乙烯
50
甲苯十
5
1,3-二氯苯
25
乙苯
25
1,4-二氯苯
25
二甲苯
5
1,2-二氯苯
25
氯苯
8
表10.6瑞士污染区域质量标准(瑞士环保局)
化合物名称
污染土壤(mg/kg)
沉积物(mg/kg)
苯
0.06
甲苯
10
0.5
乙苯
12
二甲苯
15
表10.7加拿大保护环境和人体健康土壤质量指导值(2007年9月)单位:
mg/kg
组分名称
土壤类型
发布时间
农业用地(粗颗粒)(细颗粒)
居住/公园用地(粗颗粒)(细颗粒)
商业用地(粗颗粒)(细颗粒)
工业用地(粗颗粒)(细颗粒)
苯
表层土
0.03
0.03
0.03
0.03
2004
0.068
0.068
0.068
0.068
下层土
0.03
0.03
0.03
0.03
2004
0.068
0.068
0.068
0.068
甲苯
表层土
0.037
0.037
0.037
0.037
2004
0.08
0.08
0.08
0.08
下层土
2004
0.037
0.08
0.08
0.08
乙苯
表层土
0.082
0.082
0.082
0.082
2004
0.018
0.018
0.018
0.018
下层土
2004
0.082
0.082
0.082
0.082
0.018
0.018
0.018
0.018
二甲苯
表层土
11
11
11
11
2004
2.4
2.4
2.4
2.4
下层土
11
11
11
11
2004
2.4
2.4
2.4
2.4
氯苯
-
1991
0.1
1
10
10
苯乙烯
-
1991
0.1
5
50
50
1,3-二氯苯
-
1991
0.1
1
10
10
1,4-二氯苯
-
1991
0.1
1
10
10
1,2-二氯苯
-
1991
0.1
1
10
10
10.3分析方法最新进展
在目前挥发性芳香烃的各类分析方法中,比较成熟的方法是顶空进样技术、吹扫捕集技术、顶空固相微萃取技术以及零顶空技术。
10.3.1吹扫捕集技术
吹扫捕集是一种不使用有机试剂的绿色前处理方法[1,2]。
吹扫捕集法的原理是用惰性气
体(通常为高纯氮气)连续不断通过待测(液态或固态)样品,将挥发性组分从固态或液态的基质中“吹扫”出来,然后将吹扫出来的挥发性有机组分随气流通过管路进入捕集阱,捕集阱通过固体吸附剂或者低温冷阱方法对挥发性有机物进行捕集一段时间,最后将捕集后的捕集阱瞬间升温至高温进行热脱附分析。
这种分析方法适用于复杂基质中挥发性组分的分析。
随着商业自动化吹扫捕集仪器的广泛使用,吹扫捕集法在分析技术领域中的作用越来越重要。
美国环保署(EPA)及我国均建立了吹扫捕集的分析方法[3,4,5]。
吹扫捕集方法的优点
在于:
①不使用有机试剂。
整个方法除了标准配制阶段需要数卩L的有机试剂,其他阶段均
不需要使用有机试剂,不会产生有机废弃物,因而杜绝了二次污染的产生,是一种绿色的分析技术。
对比液液萃取和固相萃取技术,均需使用较大量的有机试剂。
固相微萃取虽然不使用有机试剂,但因为要将萃取纤维放入液面下进行萃取,分析结果极易受到样品基质的影响,而且也会减少萃取纤维的使用寿命。
②方法的自动化程度高,将采集好的样品放置于自动进样器上,其余的处理和分析过程均可用仪器完成,节省了大量的人力和物力。
对比液液萃取、固相萃取等方法,萃取、浓缩、转换溶剂、上样、淋洗等步骤均需要人工手动进行。
③前处理方法简单,所需时间短。
整个吹扫过程可在30min内完成。
对比液液萃取、固相萃取等技术,其前处理时间远远高于吹扫所需时间。
④容易实现在线监测,因为方法的自动化程度高,因此非常容易实现在线监测。
⑤由于吹扫捕集前处理方法简单、快速、不使用任何试剂,因而是一种非常经济的前处理方法。
例如张慧⑹等采用吹扫捕集技术测定土壤中的苯系物,在吹扫时间11min,解析温度
190C、解析时间0.5min时,土壤中苯系物的平均加标回收率为99.0%~103.9%,相对标准偏差为10.3%~17.5%。
10.3.2顶空分析法
顶空分析方法是一种间接分析方法,它是通过分析样品上方气体成分来测定这些组分在样品中含量[7]。
它的理论依据是被分析的气相和凝聚相(液相或固相)之间在一定条件下(时间和温度等)存在分配平衡,通过测定气相中待测化合物的浓度就能反推出凝聚相中该物质的浓度。
10.3.2.1顶空分析法的特点
顶空分析作为一种气相萃取方法,即用气体在加热状态下萃取样品中的挥发性有机物。
因而,顶空分析具有如下特点:
①作为色谱分析的样品前处理方法,顶空与吹扫捕集均是最为简便的前处理技术。
②顶空分析除了是一种样品分离技术,也是一种理想的样品净化技术。
通过顶空方式分离样品中的挥发性组分与样品基质,不仅可以避免传统液液萃取和固相萃取中共萃取物的干扰,而
且采用高纯气体的顶空方式成本低、引入干扰的可能性小。
③顶空方法不使用有机试剂,杜绝了二次污染的产生。
④顶空方法的处理步骤简单,更容易实现自动化。
目前,自动顶空分析仪与GC的联用方法已经广泛用于各个分析领域。
顶空分析法虽然具有以上优点,由于方法原理的限制,同吹扫捕集的局限性一样,顶空分析的化合物只能是沸点范围在50C〜250C范围内,水溶性低于2%的挥发性有机物组
份。
对于沸点高于250C的化合物,则仍旧需要采用其他的样品萃取方式,如液液萃取、固相萃取、超声萃取等。
顶空进样法可分为静态法(Static)、动态法(Dynamic)、顶空-固相微萃取法。
10.3.2.2静态顶空法
静态顶空法的原理是将盛有样品的容器置于恒温槽中,待温度恒定并平衡一段时间后再用取样器抽取数毫升样品上方的气体,然后直接将气体注入气相色谱柱中进行分析,或者
采用捕集阱的方式将顶空气体进行捕集后热解析进入气相色谱进行分析。
例如王昊阳[8]等采用手动静态顶空法分析烟用香料中挥发性有机物,条件是取香料0.5
g,置于10mL的顶空瓶中,加入1mL饱和NaCI溶液,在100C下加热平衡20min。
抽取顶空气体500卩L,进行气相色谱-质谱分析。
金钰等【9]采用捕集阱顶空-气相色谱法测定水中低浓度苯系物,将10mL水样放入22mL
顶空瓶中,加入4gNaCl,顶空平衡温度70C,平衡时间10min,针温75C,传输线温度75C,捕集阱低温40C,捕集阱高温280C,干吹5min,解析0.2min,载气压力137.8kpa,方法检出限范围在0.022〜0.027卩g/L,RSD小于5.1%,加标回收率范围在79.1%~104.9%。
Schulz
[10]等比较了传统静态顶空和捕集阱顶空方法测定酒精饮料中挥发性有机物的含量。
将酒精度数在34%〜54%的酒稀释100倍后取200卩L至顶空瓶中,传统静态顶空条件为顶空温度80C,顶空时间20min,传输管线温度90C,进样时间0.15min,捕集阱顶空条件为阱温度45〜375C,干吹时间7.5min,解析时间10min,解析压力100Kpa,其余条件同传统静态顶空。
传统静态顶空和捕集阱顶空的相关系数均大于0.997,精密度均小于12.9%,捕集阱顶空的检出限低于传统静态顶空的检出限2〜10倍之间。
10.3.2.3动态顶空法
动态顶空法即上面涉及的吹扫捕集技术,在这里就不在展开讨论。
如Federica[11]通过动态顶空法结合GC/MS分析蜂蜜中的芳香性物质。
放置1.5g蜂蜜至50mL的圆底烧瓶中,保
持40C的恒温状态,使用的气体为高纯氦气,在气体流速保持40mL/min的状态下吹扫捕集
30min,挥发性物质吸附于含有400mg的60/80目的CarbopackTMB吸附剂的捕集管中,捕
集管在低温状态通过高纯氦气以除去捕集管中的水分,捕集管在280C下热解析10min(氦
气流速为10mL/min),同时通过阀切换至GC进行分析。
10.3.2.4顶空-固相微萃取法
顶空-固相微萃取的原理同传统捕集阱静态顶空方法相似,不同的是顶空-固相微萃取没
有加压过程,捕集阱填料也换成了固相微萃取纤维,这种方法基本不会出现传统顶空方法中
水分和死体积造成的色谱峰展宽现象,而且采用捕集方式,方法灵敏度更高。
例如赵玉[12]
等采用此方法检测土壤中的苯系物,在含有5g土壤和3mL三蒸水的顶空瓶中,以PDMS
的萃取纤维进行捕集,顶空温度40C,顶空时间4min,热解析30min,相关系数均大于0.999,检出限在0.41-4.18卩g/L之间,回收率在98.4%〜100.5%之间,RSD小于5%。
10.3.3零顶空技术
【13】
9.4国内外相关标准分析方法
9.4.1国外相关分析方法
美国EPA方法中对于挥发性有机物(含挥发性芳香烃)测定的方法有很多,如5021[14]、
5030冋、5031[16]、5032[17]、5035[18]、5041问、8015如、8021[21]、8260B[22]、8260C[23]等,其中50**系列方法,这些方法主要是前处理方法,包括顶空法、吹扫捕集法、共沸蒸馏法、真空蒸馏法、密闭系统吹扫捕集法等,方法详细内容如表10.8所示。
挥发性芳香烃的分析方法
主要见80**系列方法,这些方法主要是分析方法,主要采用气相色谱法和气质联用法,方法
详细内容如表10.9所示。
EPA还有一些方法是将前处理方法和分析方法统编在一个方法内,主要采用吹扫捕集的前处理方法,主要有524[细、502.2[25]、601闪、602[刃、624凶等,详见
表10.10所示。
表10.8挥发性有机物的前处理方法
方法名称
介质
测定物质
方法
5021
水、固体
挥发性有机物
顶空法
5030
水
挥发性有机物
吹扫捕集法
5031
水
水溶的、不可吹扫的挥发性有机物
共沸蒸馏法
5032
水、固体
挥发性有机物
真空蒸馏法
5035
固体有机溶剂、含油废物
挥发性有机物
密闭系统吹扫捕集
法
5041
米集空气样品后的米样管
挥发性有机物
吹扫捕集法
表10.9挥发性有机物的分析方法
方法名称
介质
测定物质
方法
8015
水
非卤代挥发性有机物
气相色谱-FID
8021
水质、土壤及沉积物
挥发性芳香烃
填充柱/气相色谱/光离子检测器法
8260C
8260B
固体基质、油类
挥发性有机物
气质联用
表10.10挥发性有机物的前处理和分析方法
方法名称
介质
测定物质
方法
524
水
—挥发性有机物
吹扫捕集-气质联用
502.2
水
挥发性有机物
吹扫捕集-气相色谱/PID/ECD
601
水
挥发性卤代烃
吹扫捕集-气相色谱/ECD
602
水
挥发性卤代烃和芳香烃
吹扫捕集-气相色谱/PID
624
水
挥发性有机物
吹扫捕集-气相色谱质谱
942国内相关分析方法
国内目前有3个分析土壤和沉积物中挥发性芳香烃的方法,分别是:
⑴土壤和沉积物挥
发性有机物的测定顶空气相色谱-质谱法HJ642—2013[29]⑵土壤和沉积物挥发性有机物的
测定吹扫捕集气相色谱-质谱法HJ605-2011[30]。
⑶HJ/T350-2007展览会用地土壤环境质量评价标准(附录C)[31],这些方法的相关参数如表10.11所示。
表10.11国内挥发性有机物的标准分析方法
方法名称
介质
测定物质
方法
检出限
HJ642-2013
土壤及沉积物
挥发性有机物(36种)
顶空-气相色谱/质谱法
0.8〜4口g/kg
HJ605-2011
土壤及沉积物
挥发性有机物(65种)
吹扫捕集-气相色谱/质谱法
0.2〜3.2口g/kg
HJ350-2007
土壤
挥发性有机物(67种)
吹扫捕集-气相色谱/质谱法
1.0口g/kg
10.5难点分析
在土壤和沉积物的挥发性芳香烃的分析中,难点在于空白和基质效应。
首先要保证整
个系统、采样过程、前处理和分析过程没有挥发性有机物的干扰,因此对实验室条件、通风
系统、试剂纯度、分析人员操作等都有较高要求。
另外,基质效应也是土壤和沉积物中挥发
性芳香烃的分析难点,不同土壤的基质效应差别极大,因此标准方法采用了内标、加入基体
改性剂、制作基质加标校正曲线等方法降低分析中的基质效应。
10.6实例(动态顶空-气质联用分析土壤中的挥发性芳香烃)
10.6.1适用范围
本方法适用于分析土壤中的挥发性芳香烃,分析的目标化合物见表10.12所示。
表10.12分析的挥发性有机物列表
序号
中文
英文
CAS.
10
1,2二氯苯
1,2-Dichlorobenzene
[95-50-1]
17
1,3-二氯苯
1,3-Dichlorobenzene
[541-73-1]
20
1,4-二氯苯
1,4-Dichlorobenzene
[106-46-7]
24
r苯
Benzene
[71-43-2]
30
氯苯
Chlorobenzene
[108-90-7]
37
乙苯
Ethylbenzene
[100-41-4]
39
「异丙苯
Isopropylbenzene
[98-82-8]
40
邻二甲苯
m-Xylene
[108-38-3]
43
间二甲苯
o-Xylene
[95-47-6]
45
「对二甲苯
p-Xylene
[106-42-3]
51
甲苯
Toluene
[108-88-3]
10.6.2规范性引用文件
EPA5021、EPA8260
10.6.3方法原理
本方法采用动态顶空的方法,将含有挥发性芳香烃的平衡顶空气体通过高压气体进入捕集阱捕集,再将捕集后的捕集阱加热,通过惰性气体将其带出后进入气相色谱质谱进行分析。
校正曲线采用基质加标校正曲线进行分析。
10.6.4试剂和材料
⑴甲醇:
色谱纯,经色谱检验无目标化合物检出。
⑵实验用水:
经色谱检验无目标化合物检出。
⑶挥发性标准储备液(54种):
2000卩g/mL甲醇溶剂。
⑷氟苯液体标准:
2000卩g/mL甲醇溶剂。
⑸4-溴氟苯液体标准:
2000卩g/mL甲醇溶剂。
⑹1,2-二氯苯-d4液体标准:
2000卩g/mL甲醇溶剂。
⑺NaCI(优级纯):
400C烘烤2h。
⑻微量进样针:
10"100讥
⑼移液管:
10mL
⑽顶空瓶:
22mL(PerkinElemer公司,美国),带手动压紧钳及聚四氟乙烯垫片。
(11)空白土壤
(12)进样瓶:
1.5mL(带刻度)
10.6.5仪器和设备
10.6.5.1自动顶空仪
PerkinElemer公司,美国,型号TurbomatrixHS40,带捕集阱的顶空仪,传输管线为
0.25mm内径的未涂覆固定液的熔融石英玻璃管,捕集阱材质为石英玻璃,内部填充tenax
填料
10.6.5.2气相色谱-质谱联用仪
⑴气相色谱:
带分流/不分流进样口、色谱工作站(Agilent6890N)
⑵质谱:
四极杆质谱(Agilent5973i)
⑶色谱柱:
DB-624,60mx0.25mM1.4^m
10.6.6样品
10.6.6.1样品的采集和保存
按照HJ/T166的相关规定进行土壤样品的采集和保存。
按照GB17378.3的相关规定进行沉积物的采集和保存。
采集样品的工具应用金属制品,用前应经过净化处理。
可在采样现场使用用于挥发性芳香烃测定的便携式仪器对样品进行浓度高低的初筛。
所有样品均应至少
采集3份平行样品。
用铁铲或药勺将样品尽快采集到样品瓶,并尽量填满。
快速清除掉样品瓶螺纹及外表面上粘附的样品,密封样品瓶。
置于便携式冷藏箱内,带回实验室。
样品应尽快分析或4C以下密封保存,保存期限不超过7d。
样品存放区域应无有机物
干扰。
10.6.6.2试样的制备
实验室内取出样品瓶,恢复至室温后,称取2g样品置于顶空瓶中,迅速向顶空瓶中加入10mL实验室试剂水,并加入2gNaCl,立即密封,待测。
10.6.6.3含水率的测定
土壤样品含水率的测定按照HJ613执行,沉积物样品含水率的测定按照GB17378.5执行。
10.6.6.4空白样品
取不含目标化合物的重蒸水10mL于22mL的干净顶空瓶中,加入9.6.4的空白土壤2g,
并加入2gNaCl,用手动压紧钳密封后混匀,待测。
10.6.6.5基质加标校正曲线的配制
⑴中间储备液的配制:
取色谱纯的甲醇980山至1.5mL的进样瓶中,再取挥发性标准
储备液20pL至180山甲醇中立即用带聚四氟乙烯垫片的密封垫密封,混匀后储存于4C的
冰箱中,此时中间储备液的浓度为40p/mL。
同法配制浓度为10pg/mL的中间浓度储备液。
⑵取浓度为10pg/mL和40pg/mL的中间浓度储备液各数卩L,加入至含有10mL水、2gNaCI和2g空白土壤的22mL顶空瓶中,配制成浓度从1pg/L至40pg/L的标准系列溶液。
1067分析步骤
1067.1样品分析步骤
按照空白样品、基质加标校正曲线、空白样品、实际样品的分析顺序进行分析。
10.6.7.2样品的捕集阱静态顶空分析
将顶空样品传输管线中的熔融石英玻璃管通过气相色谱的进样口,在柱温箱内与气相
色谱柱通过硅烷化的玻璃两通连接在一起。
此时气相色谱-质谱联用仪的载气也通过顶空仪
提供。
顶空时间30min;顶空温度80C;捕集温度室温;解析温度280C;解析时间2min;取样针温度140C;传输线温度140C;干吹扫时间10min;瓶压40psi;解析压力26psi;色谱柱压力12psi(恒压模式);捕集阱加压循环3次,每次加压时间1.0min,释压时间1.2min;
10.6.7.3样品的气质联用分析
⑴色谱条件
色谱柱:
DB-624
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