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物化试题热力学第二定律
物化试题-热力学第二定律
第二章热力学第二定律
一、思考题
1(指出下列公式适用范围:
ΔS=nRlnp/p+ClnT/T=nRlnV/V+ClnT/T()112p2121V21
答:
封闭体系平衡态,不作非体积功,理想气体单纯状态变化的可逆过程。
(2)dU=TdS-pdV
答:
组成不变的封闭体系平衡态,不作非体积功的一切过程。
(3)dG=Vdp
答:
组成不变的封闭体系平衡态,不作非体积功的定温过程。
2(判断下列各题说法是否正确,并说明原因。
(1)不可逆过程一定是自发的,而自发过程一定是不可逆的。
(后者说法正确,前者错误。
例如不可逆压缩就不是自发过程)
(2)凡熵增加过程都是自发过程。
(必须是孤立体系。
)
(3)不可逆过程的熵永不减少。
(必须是孤立体系。
)
(4)体系达平衡时熵值最大,吉布斯函数最小。
(绝热体系或孤立体系达平衡时熵最大,定温定压不作非体积功的条件下,体系达平衡时吉布斯函数最小)(5)某体系当内能、体积恒定时,ΔS,0的过程则不能发生。
(必须限制在组成不变的封闭体系中,且不作非体积功的条件下,即公式dU=TdS-pdV的适用范围。
当dU=0,dV=0时,dS=0,不可能发生dS,0的过程)
(6)某体系从始态经历一个绝热不可逆过程到达终态,为了计算某些状态函数的变量,可以设计一绝热可逆过程,从同一始态出发到达同一终态。
(根据熵增原理,绝热不可逆过程ΔS,0,而绝热可逆过程的ΔS=0。
从同一始态出发,经历绝热不可逆和绝热可逆两条不同途径,不可能达到同一终态)
(7)在绝热体系中,发生一个不可逆过程从状态A到达状态B,不论用什么方法,体系再也回不到原来状态。
(在绝热体系中,发生一个不可逆过程,从状态A到状态B,ΔS,0,S,S。
仍在绝热体系中,从状态B出发,无论经历什么过程,体系熵值有BA
增无减,所以回不到原来状态。
)
(8)绝热循环过程一定是个可逆循环过程。
(对的。
因为绝热体系中如果发生一个可逆变化,ΔS=0,发生一个不可逆变化ΔS,0,如果在循环过程中有一步不可逆,体系熵值就增加,便回不到原来状态。
只有步步可逆,ΔS=0体系才能回到原态。
)3(将下列不可逆过程设计为可逆过程:
(1)理想气体从压力p向真空膨胀至p。
12
答:
可设计定温可逆膨胀。
(2)两块温度分别为T、T的铁块(T,T)相接触,最后终态温度为T。
1212
答:
在T和T之间设置无数个温差为dT的热源,使铁块T和T-dT、T-2dT„的热12111
源接触,无限缓慢地达到终态温度T,使铁块T与T+dT、T+2dT„的热源接触,无限缓222
慢地趋近于终态温度T。
(3)30?
、1大气压下的HO(l)向真空蒸发为30?
、1大气压下的HO(g)。
22答:
可以设计两条可逆途径:
一条是定压可逆,另一条是定温可逆。
(4)理想气体从状态?
(p、V、T)经绝热不可逆变化到状态?
(p、V、T)。
111222答:
可设计下列四条途径?
从状态?
定容可逆或压到状态A后,再定温可逆膨胀至状
态?
;?
从状态?
定压可逆膨胀至状态B后,再定温可逆膨胀至状态?
;?
从状态?
定温可逆膨胀至状态C后,再定压可逆膨胀至状态?
;?
从状态?
定温可逆膨胀至状态D,再定容膨胀至状态?
。
4(回答下列问题:
(1)欲提高卡诺机效率,可以增加两个热源的温差,若增加温差为ΔT,问是保持T1不变、升高T有利,还是保持T不变,降低T有利,221
答:
(1)在变化温差相同时保持T不变,降低T,对提高热机效率有利。
21
(2)(a)有人想利用地球内部和表面温差来制造地热发电机。
(b)有人想利用赤道和地球二级的温差来制造热机。
(c)也有人想利用大气层中不同高度的不同压力来作功。
以上三种设想有道理吗,
答:
(a)和(b)二者从理论上分析是可行的。
(c)的设想是错误的,因为压力随高度分布,服从Boltzman平衡分布,所以无推动力可言。
(3)1摩尔温度为TK的理想气体,经绝热不可逆膨胀,体积增加1倍,没有对外作功,试问:
(a)该气体的温度会不会改变,(b)该气体的熵增量为多少,(c)环境熵有没有变化,
答:
(a)Q=0,W=0,则U=0。
理想气体的内能是温度的函数,内能恒定,则膨胀后温度不变。
(b)绝热膨胀对外不作功,只能是向真空膨胀。
现设计定温可逆膨胀,Δ
-1S=nRlnV/V=Rln2=5.763J?
K。
(c)ΔS=Q/T=0。
环环21
(4)指出下列各过程中,Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG等热力学函数哪些为零,哪些相等(指绝对值):
(a)理想气体向真空膨胀。
(b)绝热可逆膨胀。
(c)可逆相变。
(d)理想气体定温可逆膨胀。
(e)下述气相反应在定温定压下可逆进行:
A(g)+B(g)?
2C(g)
(f)若上述反应为不可逆化学变化,情况又将如何,
答:
(a)Q、W、ΔU、ΔH均为零
(b)Q=0,ΔS=0,ΔU=-W。
R
(c)Q=ΔH,ΔG=0,ΔA=-W。
pR
(d)ΔU=0,ΔH=0,Q=W=0,ΔG=ΔA。
R
(e)W=0,ΔA=-W=0,ΔG=0,ΔU=ΔH。
RR
(f)定温定压不作非膨胀功的不可逆变化ΔG,0,因此不能与上题达到同一终态。
5(下列说法是否正确,为什么,
(1)溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和。
(错。
溶液无化学势)
(2)对于纯组分,则化学势等于其吉布斯函数。
(错。
纯组分的化学势等于摩尔吉布斯
函数)
(3)在同一稀溶液中组分I的浓度可用x、m、C表示,其标准态的选择也不同,则相
应的化学势也不同。
(错)
(4)气体的标准态都取压力为1大气压,温度为T,且符合理想行为的状态,所以理
想气体和实际气体的标准态相同。
(理想行为的标准态是真实状态,实际气体标准态是假想
状态。
)
(5)在同一溶液中,若标准态规定不同,则活度也不同。
(对)
(6)二组分溶液的蒸气压大于任一组分的蒸气压。
(对)
(7)在298K时0.01mol/kg糖水的渗透压与0.01mol/kg食盐水的渗透压相等。
(错)
(8)在298K时,A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解,平衡时相应的亨利系数为K和K,且已知K,K。
若A和B同时溶解在该溶剂中达平衡,当气相中A和B的平ABAB
衡分压相同时,则溶液中A的浓度大于B的浓度。
(错,C,C)AB
6(回答下列问题
(1)下列过程均为定温定压过程,根据公式dG=-SdT+Vdp计算得ΔG=0,此结论对否,为什么,
00(a)268K,p冰?
268K,p水
(b)定温定压不作非体积功的化学反应。
(c)定温定压下食盐溶解于水
00(d)373K,,pHO(l)?
373K,,pHO(g)。
22
答:
过程(d)正确。
过程(a)(b)(c)中dn?
0,需使用dG=-SdT+Vdp+?
μdn公iii式计算ΔG。
(2)试比较下列几种状态水的化学势哪个大,
(a)100?
、1大气压、HO(l)。
2
(b)100?
、1大气压、HO(g)。
2
(c)100?
、2大气压、HO(l)。
2
(d)100?
、1大气压、HO(g)。
2
(e)101?
、1大气压、HO(l)。
2
(f)101?
、1大气压、HO(g)。
2
a与b比较,c与d比较,e与f比较,a与d比较,d与f比较。
答:
μ=μ;μ,μ;μ,μ;μ,μ;μ,μ。
abcdefaddf
(3)在20?
,某溶液
(1)的组成为1NH?
8.5HO,其蒸气压为80mmHg,溶液
(2)32
的组成为1NH?
21HO,其蒸气压为27mmHg。
若从大量的
(1)中移1molNH到大量的323
(2)中,求过程的ΔG,试判别下列两种解法,哪一种是正确的,并说明原因。
(a)ΔG=RTlnx/x=8.314×293ln9.5/22=-2054J21
(b)ΔG=RTlnp/p=8.314×293ln27/80=-2646J21
答:
(a)是正确的。
(b)是错误的,ΔG=RTlnp/p,式中的p应该是NH在气相中的213分压,而运算中代了蒸气总压,所以是错误的。
二、选择题
1(1mol理想气体等温恒外压膨胀使体系增大10倍,则体系的熵变值(a)
-1-1-1-1(a)19.15J?
K(b)8.314J?
K(c)-8.314J?
K(d)-19.15J?
K
2(理想气体与温度为T的大热源接触,做等温膨胀吸热Q,而所做的功是变到相同终态最大功的20%,则体系的熵变为(a)
5QQ,S,,S,(a);(b);TT
QQ,S,,S,,(c);(d);5TT
3(100?
、101325Pa条件下,1mol液态水的熵值比同温同压下水气的熵值(b)
(a)大(b)小(c)相等(d)不能确定
4(100?
、101325Pa条件下,1mol液态水的化学势比同温同压下水气的化学势(c)
(a)大(b)小(c)相等(d)不能确定
5(下列过程哪一种是等熵过程(c)
(a)1mol某液体在正常沸点下发生相变;(b)1mol氢气经一恒温可逆过程;(c)1mol氮气经一绝热可逆膨胀或压缩过程;(d)1mol氧气经一恒温不可逆过程;6(H(g)和O(g)在绝热的钢中反应全部生成液态水,体系温度升高了,则(d)22
(a)ΔH=0(b)ΔG=0(c)ΔS=0(d)ΔU=0rmrmrmrm
7(1mol理想气体在273K时从101325Pa定温恒外压为10132.5Pa膨胀达终态,则过程的ΔG为(c)
(a)1.3kJ(b)5.2kJ(c)-5.2kJ(d)-1.3kJ
8(无水乙醇在正常沸点的气化,则该过程中(b)
(a)ΔH=0(b)ΔG=0(c)ΔS=0(d)ΔU=0
9(某体系从始态到终态其ΔG不等于零的是(a)
(a)定温定容,W’=0的不可逆过程(b)定温定压,W’=0的可逆过程(c)任何纯物质的正常相变过程(d)任何物质B为体系的任意循环过程10(已知100?
时液体A的饮和蒸气压为1000Pa,液体B为500Pa,设A和B构成理想溶液,则当A在溶液中的摩尔分数为0.5时,在气相中A的摩尔分数为(d)
(a)0.5(b)0.1(c)1/3(d)2/3
三、填空题
1(在恒熵、恒容不做非体积功的封闭体系中,当热力学函数__U__到达最__小__值的状态为平衡状态。
2(1摩尔单分子理想气体从pVT等容冷却到pVT,则该过程的ΔU_,_0,ΔS_111222
_0,W__=_0。
(填,,,,,号)
3(1摩尔理想气体,定温可逆膨胀使体系的体积增大5倍,则总熵变ΔS_=_0。
-14(0.1mol?
LNaCl水溶液的凝固点比纯水的凝固点_低_。
5(物质在相转移过程中总是由_化学势较高_一相转移到_化学势较低__一相。
×6(在拉乌尔定律p=px中的x是_液_相中的浓度。
AAAA
7(亥姆霍兹函数的判据是在_定温_、定容,不做非体积功_条件下应用。
8(物质的冰点降低常数总是比该物质的沸点升高常数要_大_。
9(在稀溶液中溶剂遵守_.拉乌尔_定律,溶质遵守_亨利_定律。
10(当溶液中溶质的浓度增大时,其溶质的化学势__也增大_。
四、是非题
1(1mol,25?
、101325Pa条件下的水蒸气,凝结成1mol,25?
、101325Pa的水,根据吉布斯方程,dG=-SdT+Vdp,ΔG=0,所以上述过程为可逆相变过程。
(×)2(某一过程的熵变就等于该过程的热温商之和。
(×)
3(凡是遵守能量守恒及转换定律的一切过程,都能自发进行。
(×)4(自发过程就是不可逆过程。
(?
)
5(在给定条件下体系达平衡态时,体系的熵值最大。
(×)
6(热力学第三定律告诉我们“在0K时,任何物质的熵等于零”。
(×)7(偏摩尔吉布斯函数就是化学势。
(?
)
8(理想溶液混合时,混合前后体积改变量为零,热效应为零。
(?
)9(稀溶液中的溶质的蒸气压符合拉乌尔定律。
(?
)
10(纯物质的化学势等于摩尔吉布斯函数。
(×)
五、计算题
1(试计算下列过程的熵变化:
(a)1mol理想气体等温膨胀使终态体积等于始态体积的100倍。
(b)定压下,将10g硫化氢气体自50?
加热到100?
。
-1(c)2mol液态扭送在其沸点-182.87?
气化,且气化潜热ΔH=6.82kJ?
mol。
m-1(d)1mol铝在其熔点660?
熔化,其摩尔熔化热Q=7.99kJ?
mol。
P-2-1提示注意物质的量与熵的关系,C(HS)=29.92+1.389×10T(J?
K?
mol),pm2-1-1-1-1答:
(a)38.29J?
K,(b)1.47J?
K,(c)151J?
K,(d)8.56J?
K,。
2(1mol甲苯在其沸点110?
时蒸发为蒸气,求该过程的W、Q、ΔU、ΔH、ΔS。
已
-1知在该温度下甲苯的气化热为361.9J?
g。
提示按题意甲苯的气化过程为正常相变过程,非体积功为零。
气体可视为理想气体,气体的摩尔体积远大于液体的摩尔体积。
-1答:
W=3184J,Q=ΔH=33.3kJ,ΔU=30.12kJ,ΔS=86.95J?
K
3(已知
(1)液体水25?
时的饱和蒸气压为3167.7Pa;
(2)液体水改变压力过程其ΔG近似为零。
求HO(液,25?
101325Pa)?
HO(汽,25?
101325Pa)过程的ΔG,并判断此过程22
能否自发进行。
提示题中所求过程为定温定压不可逆过程。
在25?
,3167.7Pa时的相变为定温定压可逆过程,设计在25?
时的定温变压过程,将不可逆与可逆相变过程连结,形成闭合回路。
答:
ΔG=8586J
4(1mol单原子理想气体始态压力、温度分别为1013250Pa和0?
,反抗恒定外压101325Pa膨胀到终态。
终态气体的体积等于始态体积的10倍,试求过程的W、Q、ΔU、ΔH、ΔS及ΔG。
提求
(1)体系终态压力等于外压,
(2)求出始态体积V,终态体积V及终态温度T,122(3)确定过程进行中的温度。
-1答:
ΔU=ΔH=0,W=Q=2043J,ΔS=19.14J?
K,ΔG=-5225J
35(在25?
,将某有机物100g溶于1dm的溶剂中,测得渗透压为400Pa,试求有机物的摩尔质量。
4-1答:
M=6.19×10g?
mol。
6(在100g水中溶解2g尿素{CO(NH)},该溶液在常压下沸点为100.17?
,求沸点升22-1高常数K,理论值为0.513K?
mol?
kg。
b-1答:
K=0.510K?
mol?
kg。
b37(27?
,将某聚合物4g溶于1dm某有机溶剂中,已知此聚合物的平均摩尔质量为1.5
5×10,求溶液的渗透压。
答:
66.5Pa
8(在一个带隔板的绝热恒容箱中,充以不同温度的两种气体,V=1/2V,每种气体的12-1-1C=28.03J?
mol?
K,起始状态如图所示。
若将隔板抽去,求
(1)达平衡时体系的熵变;,Vm
(2)体系复原的几率有多大(终态的热力学几率当作1)。
提示
(1)第一步先确定平衡后体系的温度和压力,
求出热传导引起的熵变。
(2)第二步求出混合时熵变,
总熵变为两部分熵变之和,也等于终始态熵之差,终
始态的熵均由玻兹曼公式与热力学几率联系,从而求
×-510(23)得始态的热力学几率。
答:
Ω=10?
0
-109(甲醇蒸气在25?
、101325Pa时的标准生成吉布斯函数变为ΔG(g)=-162.7kJ?
mol,fm0求算甲醇液态的标准摩尔生成吉布斯函数变ΔG(l),计算时假定甲醇蒸气为理想气体,已fm
知25?
时甲醇的蒸气压为16265Pa。
提示设计甲醇气体的生成反应和甲醇液体的生成反应,但此时压力均为1个大气压,
-1再将各自压力降至饱和蒸气压,形成一个循环过程而求解。
答:
167.3kJ?
mol。
10.1mol甲苯在其沸点383.15K时蒸发为气,求该过程的W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、Δ
-1A及ΔG。
已知该温度下甲苯的气化热为362kJ?
kg。
-1-1答:
Q=ΔH=33.35kJ;W=3.186kJ;ΔU=30.16kJ?
mol;ΔG=0;ΔA=-3.186kJ?
mol;p-1ΔS=87.03J?
K?
mol
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