元素化学主族部分综述.docx
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元素化学主族部分综述
主族元素部分
卤素
一、通性卤素位于周期表第七主族,价层电子构型ns2np5,包括F、Cl、Br、I、At五种元素
卤素元素符号
F
Cl
Br
I
价电子构型
2s22p5
3s23p5
4s24p5
5s25p5
常见氧化态
-I
-I,0,I,III,V,VII
-I,0,I,III,V,VII
-I,0,I,III,V,VII
共价半径/pm
64
99
114.2
133.3
电负性
3.98
3.16
2.96
2.66
电离能/(kJ/mol)
1681
1251
1140
1008
(一)卤素原子的物理性质
1.从上到下,原子半径、离子半径增大2.易得电子形成阴离子1/2X2+e-→X-
3.第一电离能从F→I依次减小4.电负性从F→I减小
5.Φθ(X2/X-)值从F→I逐渐减小6.氧化值:
F(-1,0)
Cl,Br,I(-1,0,+1,+3,+5,+7)
(2)卤素的存在卤素以X-负一价离子的形式存在于矿石和海水中
F:
存在于萤石CaF2、冰晶石Na3AlF6、氟磷灰石Ca5F(PO4)3
Cl:
主要存在于海水、盐湖、盐井,盐床中,主要有钾石盐KCl、光卤石KCl·MgCl2.6H2OBr:
主要存在于海水中I:
主要被海藻所吸收At:
放射性元素,人工合成
X2+H2=2HX(反应条件)发生氧化反应而放出氧气2X2+2H2O=4H++4X-+O2↑
F2,Cl2,Br2能与水发生氧化反应,而I2不能发生此反应能发生:
4I-+O2+4H+=2I2+2H2O
X2+H2O=H++X-+HXO歧化反应时X2发生异裂的结果
X-+X++OH-+H+=HX+XOH
∵Cl+→I+得电子能力减弱∴歧化程度越来越小K(Br2)=7.2×10-9;K(I2)=2.0×10-13
通常所用的氯水、溴水和碘水主要成分是单质。
加酸能抑制卤素的歧化,加碱则促进歧化
不同元素单质发生歧化反应的条件及主要产物见下表:
常温
加热
低温
pH
Cl2
ClO-
ClO3-
ClO-
pH>4
Br2
BrO3-
BrO3-
BrO-(0℃)
pH>6
I2
IO3-
IO3-
IO3-
pH>9
碱溶液较稀(2%)时:
2F2+2OH-=2F-+OF2+2H2O
碱溶液较浓时:
2F2+4OH-=4F-+O2+2H2O
(1)氢卤酸的酸性:
HF< Ka10-410310101011 HF在浓度为5~15mol/L时,已变成强酸,是缔合所致: HF=H++F-Ka=7.2×10-42HF=H++HF2-Ka=5.1HI最易分解 1.卤化物定义: 卤素和电负性比它小的元素生成的化合物叫卤化物 分类: 根据卤化物的键型,又可分为: (1)离子型卤化物: 卤素与IA,IIA族元素所形成的互化物 (2)共价型卤化物: 卤素与非金属、氧化值较高的金属所形成的互化物 金属卤化物: 离子型: CsF,NaCl,BaCl2,LaCl3IA,IIA,镧系,锕系大多数金属 共价型AgCl,HgCl2(18e-构型)AlCl3,SnCl4,FeCl3,TiCl4 非金属卤化物: BF3,SiF4,PCl5,SF6 性质 离子型 共价型 熔点 高 低 溶解性 大多数易溶于水 易溶于有机溶剂 导电性 水溶液,熔融导电 无导电性 金属卤化物 非金属卤化物 水解性 对应氢氧化物不是强碱的都易水解,产物为氢氧化物或碱式盐 易水解,产物为两种酸 BX3,SiX4,PCl3 记: Sn(OH)Cl,SbOCl,BiOCl HF的特殊性: 与SiO2或硅酸盐反应SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O CaSiO3+6HF=CaF2+SiF4↑+3H2O 卤素的氧化物 F Cl Br I 氧化物 OF2,O2F2 Cl2O,ClO2,Cl2O6,Cl2O7 Br2O,BrO2 BrO3,Br3O8 I2O4,IO+,IO3+,I4O9,I2O5,I2O7 重要氧化物 OF2 Cl2O,ClO2 对热都不稳定 I2O5 构型 角形 角形 状态和颜色 棕黄色(g)黄色(g) 白色固体 ClO2的结构: 键角: 116.5° Cl2O: 极易溶于水Cl2O+H2O=2HOClCl2O是HOCl的酸酐.主要用来制次氯酸盐 I2O5制备: 2HIO3=I2O5+H2O性质: 2I2O5=2I2+5O2 I2O5易吸水成为HIO3,I2O5作为氧化剂,可以氧化NO,C2H4,H2S,CO等 I2O5+5CO=I2+5CO2——鉴定CO含量 卤素含氧酸 名称 氧化值 氯 溴 碘 次卤酸 +1 HOF HOCl* HBrO* HOI* 亚卤酸 +3 HClO2* HBrO2* - 卤酸 +5 HClO3* HBrO3* HIO3 高卤酸 +7 HClO4 HBrO4* HIO4,H5IO6 *表示仅存在于溶液中而不能分离出纯酸 含氧酸氧化还原的周期性 同一周期主族元素和同一周期过渡元素最高氧化态含氧酸的氧化性随原子序数递增而增强。 同族主族元素最高氧化态含氧酸氧化性随原子序数增加呈现锯齿形变化。 同族副族元素含氧酸的Φθ值随原子序数Z的增加而略有下降 同一元素的不同氧化态的含氧酸中,低氧化态含氧酸的氧化性较强。 次卤酸盐的通性 HOX均为酸性,HOCl>HOBr>HOI Ka2.8×10-82.6×10-92.4×10-11 稳定性: HOCl>HOBr>HOI(HOF稳定) 次氯酸是很弱的酸Ka=2.8×10-8——比碳酸还弱 次氯酸不稳定光照: 2HClO=O2+2HCl加热: 3HClO=HClO3+2HCl 问题: 将氯气通入冷碱和热碱中的反应? 次氯酸是很强氧化剂,本身被还原为Cl- 卤酸性质: (1)酸性: HClO3>HBrO3>HIO3从氯到碘依次减弱 (2)稳定性: HClO3 (3)氧化性: HClO3 Φθ(XO3-/X-)/V1.471.521.19 体现了p区第四周期元素性质的不规律性 氯酸的稳定性8HClO3=3O2↑+2Cl2↑+4HClO4+2H2O3HClO3=2HClO4+2ClO2↑+H2O 氯酸的氧化性2HClO3+I2=2HIO3+Cl2↑2HClO3+5HCl=3Cl2↑+3H2O 注: HClO3过量时,还原产物为Cl2 氯酸盐的性质 (1)稳定性 (2)氧化性在中性溶液中不能氧化KI,但酸化后,可氧化I-为I2 高卤酸的氧化性H5IO6是强氧化剂,被还原的产物为IO3- 2Mn2++5H5IO6=2MnO4-+5IO3-+11H++7H2O 该反应在分析化学中用来测定Mn2+。 热稳定性增强 酸 性↓ 增 强 热氧 稳化 定能↓ 性力 增降 高低 HClOMClO 氧热 化稳↓ 能定 力性 降增 低高 HClO2MClO2 HClO3MClO3 HClO4MClO4 氧化能力增强 氧族元素一、通性 氧族元素位于周期表第六主族,价层电子构型ns2np4,包括氧、硫、硒、碲、钋五种元素 元素符号: O、S、Se、Te、PoO、S又称为成矿元素 氧、硫为非金属元素硒、碲为准金属元素钋为金属元素 氧族元素的基本性质 (1)从氧到钋,原子半径、离子半径逐渐增大 (2)第一电离能和电负性从氧到钋依次减小 (3)*从氧到钋,金属性逐渐增强,非金属性逐渐减弱。 (4)易获得两个电子达到稀有气体稳定结构 (5)氧化值: O(0,-1,-2,+2)S(0,-2,+4,+6)Se,Te(0,-2,+2,+4,+6) S,Se,Te与其它元素化合时形成共价化合物。 它们与氧化合时生成RO2,RO3酸性氧化物在这些化合物中有配位键形成。 2.氧及其化合物。 酸性介质中: 氧化剂—O3,O2,H2O2能发生歧化反应的物质: H2O2 碱性介质中: 氧化剂—O3,O2;还原剂—H2O2能发生歧化反应的物质: H2O2 臭氧分子中无单电子,故为反磁性物质 臭氧的性质物理性质是浅蓝色气体,有鱼腥臭味,161K为深蓝色液体,比氧易溶于水 化学性质 (1)臭氧易分解2O3→3O2△rHmq=-286kJ/mol (2)是强氧化剂 它的氧化性比氧强,能氧化一些只有弱还原性的单质(如Hg,Ag,S)或化合物 2Ag+O3=Ag2O+O2PbS+4O3=PbSO4+4O2 2I-+O3+H2O=I2+O2+2OH-——鉴定臭氧 H2O2 (1)不稳定性2H2O2→2H2O+O2↑△rHmq=-198kJ/mol 不能久放光照、碱性介质、一些重金属能加快其分解速度 防止过氧化氢分解: 装入棕色瓶或塑料瓶中,放在阴凉处 加入一些稳定剂(如8-羟基喹啉) (2)弱酸性 过氧化氢为二元弱酸H2O2+Ba(OH)2=BaO2+2H2O 酸碱盐水 (3)氧化还原性过氧化氢的氧化性较还原性突出在酸性介质中氧化性强于碱性介质中的氧化性只有遇到强氧化剂时体现还原性 过氧化氢为氧化剂的主要优点: 不会给反应体系引入杂质 三.硫的含氧化合物 名称 化学式 硫的氧化态 结构式 存在形式 次硫酸 H2SO2 +2 H-O-S-O-H 盐 连二亚硫酸 H2S2O4 +3 盐 亚硫酸 H2SO3 +4 盐 硫酸 H2SO4 +6 酸盐 焦硫酸 H2S2O7 +6 酸盐 1.二氧化硫、亚硫酸及其盐 二氧化硫物理性质☆无色有刺激气味☆是很好的非水溶剂☆极性强,易溶于水 化学性质a.氧化还原性(还原性较显著)b.具有漂白性 亚硫酸性质: a.酸性(二元酸中强酸)b.不稳定性 c.氧化还原性酸性介质: H2SO3+4H++4e-=S+3H2OjqSO42-+4H++2e-=H2SO3+H2Ojq H2SO3的还原性较突出H2SO3+O2=H2SO4 在较强的还原剂作用下,表现出氧化性H2SO3+2H2S=3S↓+3H2O 亚硫酸盐绝大多数正盐(K+,Na+,NH4+除外)不溶于水,酸式盐多溶于水 性质: a.稳定性4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S(加热)SO32-+2H+=SO2↑+H2O 用来鉴定SO32-或HSO3-离子和制备SO2 b.氧化还原性HSO3-+I2+H2O=HSO4-+2I-+2H+ 遇强还原剂时: SO32-+Cl2+H2O=SO42-+2Cl-+2H+为去氯剂 2.三氧化硫、硫酸及其盐 三氧化硫a.SO3是强氧化剂5SO3+2P=5SO2+P2O5SO3+2KI=K2SO3+I2 b.SO3具有强吸水性SO3+H2O=H2SO4 硫酸性质a.酸性(置换挥发性酸)b.吸水性c.氧化性 硫酸盐正盐难溶于水的有: BaSO4,PbSO4,CaSO4;酸式盐大都溶于水 Na2SO4+H2SO4(过量)=2NaHSO4 硫酸根的鉴定: 在HCl存在时Ba2++SO42-→BaSO4↓(白色) 三.焦硫酸及其盐。 焦硫酸制备: SO3+H2SO4=H2S2O7性质: 比硫酸具有更强的氧化性、吸水性和腐蚀性 焦硫酸盐制备: 性质: a.焦硫酸盐受热分解: K2S2O7→K2SO4+SO3↑ b.与金属氧化物作用生成金属硫酸盐Al2O3+3K2S2O7→K2SO4+Al2(SO4)3 分析化学中用焦硫酸盐作为熔矿剂 4.硫代硫酸及其盐。 硫代硫酸钠——海波,大苏打制备: Na2SO3+S→Na2S2O3(煮沸) 性质: a.遇酸分解b.氧化还原性c.具有较强配位能力d.重金属的硫代硫酸盐不稳定 a.遇酸分解S2O32-+2H+→S↓+SO2↑+H2O利用此反应鉴定S2O32-的存在 b.氧化还原性以还原性为主 与强氧化剂作用生成硫酸盐S2O32-+4Cl2+5H2O→2SO42-+8Cl-+10H+Na2S2O3为除氯剂 与较弱氧化剂2S2O32-+I2→S4O62-+2I-(连四硫酸盐) c.具有较强配位能力AgX+2S2O32-→[Ag(S2O3)2]3-+X-(X=Cl,Br) d.重金属的硫代硫酸盐不稳定 S2O32-(少量)+2Ag+→Ag2S2O3↓(白色)Ag2S2O3+H2O→Ag2S↓(黑色)+H2SO4 白色Ag2S2O3沉淀,在溶液中迅速分解,颜色由白→黄→棕→黑色的Ag2S。 用此反应也可鉴定S2O32-。 5.过硫酸及其盐过二硫酸盐中重要的是Na2S2O8和(NH4)2S2O8 性质: 强氧化性: S2O82-+2e-=2SO42-jqCu+K2S2O8=CuSO4+K2SO4 过硫酸及其盐不稳定2K2S2O8→2K2SO4+2SO3↑+O2↑ 氮族元素位于周期表第五主族,价层电子构型ns2np3, 包括氮、磷、砷、锑、铋五种元素元素符号: N、P、As、Sb、Bi 氮、磷为非金属元素砷为准金属元素锑、铋为金属元素 氮族元素的基本性质 (1)从氮到铋,原子半径、离子半径逐渐增大 (2)第一电离能和电负性从氮到铋依次减小 (3)从氮到铋,金属性逐渐增强,非金属性逐渐减弱。 (4)*成键特征 获得3个电子形成氧化态为-3的离子比VIA和VIIA要困难的多,只有N3-,P3-。 氮族主要氧化态为+3,+5,形成共价化合物是本族元素成键的特征。 (5)*惰性电子对效应VA自上往下氧化值为+3的物质稳定性增加,而氧化值为+5的物质稳定性降低,这种自上往下低氧化值比高氧化值物质稳定的现象,称为“惰性电子对效应。 (IIIA,IVA也存在这种现象) 一、氮气 1.结构 2.制备工业上: 分馏液态空气 实验室: 2、氮的氢化物 3、1.氨 (2)化学性质用来检验Cl2管道是否漏气,为什么? NH3+3Cl2(过量)=NCl3+3HCl 加合反应——形成配合物Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+ 取代反应氨基衍生物NH2-;亚氨基衍生物NH; 氮化物N3-2Na+2NH3→2NaNH2+H2↑2Al+2NH3→AlN+3H2↑ 2.铵盐铵盐的热稳定性差,加热极易分解 (1)生成氨和酸或酸式盐 NH4HCO3→NH3↑+CO2↑+H2O(常温)NH4Cl→NH3↑+HCl↑(加热) (NH4)2SO4→NH3↑+NH4HSO4(加热)(NH4)3PO4→3NH3↑+H3PO4(加热) (2)氧化性酸组成的铵盐,分解出来的氨会进一步氧化 3.联氨(N2H4)(肼) N以sp3杂化轨道形成σ键 联氨的水溶液呈弱碱性在水溶液中具有强氧化性和强还原性 N2H5++3H++2e-=2NH4+N2+4H2O+4e-=N2H4+4OH-例: N2H4+O2=N2+2H2O 4.羟氨(NH2OH) 水溶液呈弱碱性具有氧化性和还原性,主要用做还原剂2NH2OH+I2+2OH-→N2↑+2I-+4H2O 易分解3NH2OH→NH3↑+N2↑+3H2O(15℃) 5.叠氮酸(HN3)和叠氮化物 HN3中第一个N是sp2杂化,其余N为sp杂化 HN3水溶液呈酸性HN3+NaOH=NaN3+H2O HN3不稳定2HN3(g)→H2(g)+3N2(g)HN3+H2O=NH2OH+N2HN3具有氧化性和还原性 1、氮的含氧化合物 1.氮的氧化物在氧化物中N的氧化态从I到V所有氧化物在热力学上都是不稳定的 除N2O外,其它都有毒性工业废气组成为NOx——破坏臭氧层,产生光化学烟雾 氮的氧化物性质和结构 化学式 熔点/K 沸点/K 性状 结构 N2O 182 184.5 无色,助燃,无毒,做麻醉剂 NO 109.5 121 无色,顺磁性,易氧化 N2O3 172.4 276.5(分解) 低温固体,液体蓝色,分解为NO和NO2 NO2 181 294.5(分解) 红棕色气体,低温下聚合为N2O4 N2O4 261.9 297.3 无色气体,易离解为NO2 N2O5 305.6 (升华) 固体由NO2+NO3-组成,无色,易潮解,不稳定,强氧化剂 1.一氧化氮制备3Cu+8HNO3(稀)→3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O 物理性质无色气体,有毒,难溶于水 化学性质 (1)常温下很容易被氧化为NO2 (2)与金属形成配合物 FeSO4+NO→[Fe(NO)]SO4硫酸亚硝酰合铁(II) 2.亚硝酸及其盐亚硝酸的制备 亚硝酸盐物理性质除了浅黄色AgNO2不溶外,一般亚硝酸盐易溶于水,亚硝酸盐均有毒。 亚硝酸及盐的化学性质 (1)亚硝酸有弱酸性 (2)亚硝酸的不稳定性 (3)亚硝酸及其盐具有氧化性和还原性 酸性介质2HNO2+4H++4e-=N2O+3H2OjqHNO2+H++e-=NO+H2Ojq 碱性介质NO3-+H2O+2e-=NO2-+2OH-jq 亚硝酸盐在酸性溶液中是强氧化剂;在碱性溶液中则是还原剂. 2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2+2H2O利用此反应定量测定亚硝酸盐 2MnO4-+5NO2-+6H+=2Mn2++5NO3-+3H2O NO2-易生成配合物3K++[Co(NO2)6]3-→K3[Co(NO2)6]↓(黄色)用来鉴定钾离子 三.磷的氢化物和卤化物1.氢化物最重要的是膦(PH3) 结构: 与NH3相似化学性质: 与NH3相似 (1)碱性: PH3比NH3弱PH4I+NaOH=NaI+PH3↑+H2O (2)还原性: PH3比NH3强8CuSO4+2PH3+8H2O=2H3PO4+8H2SO4+8Cu 2.磷的卤化物 主要介绍: PCl3和PCl5 PCl3: 结构: 与NH3相似制备: 3Cl2+2P(过量)→2PCl3 性质物理性质: 无色液体,易水解 化学性质 (1)与金属形成配合物: Ni(PCl3)4 (2)与水反应: PCl3+3H2O→H3PO3+3HCl PCl5结构: 三角双锥制备: PCl3+Cl2(过量)→PCl5 性质: (1)不稳定: PCl5→PCl3+Cl2(160℃时) (2)易水解: PCl5+H2O(不足)→POCl3+2HCl三氯氧磷PCl5+H2O(过量)→H3PO4+3HCl 3、磷的含氧化合物 1.磷的氧化物P4O6: 制备: P4+3O2(不足)→P4O6 物理性质白色蜡状固体,易熔化,气味如蒜,有毒 化学性质 (1)吸水性强P4O6+6H2O(冷)→4H3PO3(亚磷酸)P4O6+6H2O(热)→3H3PO4+PH3↑ (2)具有还原性P4O6+2O2→P4O10 P4O10制备: P4+5O2(充足)→P4O10性质: 极易潮解,是优良的干燥剂 P4O10+6H2SO4=6SO3+4H3PO4P4O10+12HNO3=6N2O5+4H3PO4 2.磷的含氧酸及其盐较重要含氧酸 名称 正磷酸 焦磷酸 三磷酸 偏磷酸 亚磷酸 次磷酸 化学式 H3PO4 H4P2O7 H5P3O10 (HPO3)n H3PO3 H3PO2 氧化态 +V +V +V +V +Ⅲ +I 失水 失1个水 失2个水 失4个水(n=4) 物理性质: 纯磷酸为无色晶体,为不挥发的三元中强酸,因有氢键,而呈粘稠状 化学性质: 具有很强的配位能力2H3PO4+Fe3+→H3[Fe(PO4)2](无色)+3H+ 磷酸盐: 正盐: 除K+,Na+,NH4+盐外,一般都不溶于水 磷酸一氢盐: 同上磷酸二氢盐: 均溶于水 可溶性磷酸盐的水解性正盐水解溶液呈强碱性如Na3PO4. 磷酸二氢盐以电离为主,溶液呈弱酸性.磷酸一氢盐以水解为主,溶液呈碱性. 最重要的是钙盐Ca3(PO4)2+2H2SO4(适量)→2CaSO4+Ca(H2PO4)2(产物为过磷酸钙) 焦磷酸及其盐酸的性质: 易溶于水在冷水中慢慢转化为磷酸其酸性比磷酸强 盐: 制备: 2Na2HPO4→Na4P2O7+H2O 性质: 其多数金属盐难溶于水,P2O74-过量与金属形成配合物如[Cu(P2O7)]2- 偏磷酸及其盐 偏磷酸盐易溶于水,水溶液粘度大.能与钙、镁等离子形成配合物,所以用做软水剂等 亚磷酸及其盐结构 次磷酸结构 性质: (1)纯亚磷酸是无色晶体,易溶于水 (2)亚磷酸是二元中强酸 (3)亚磷酸及盐具有还原性Ag++H2PO3+H2O→Ag+H3PO4+H+ 次磷酸及其盐性质: (1)次磷酸是一元中强酸 (2)次磷酸及盐具有强的还原性,特别是在碱性溶液中,其还原性强于亚磷酸 Cu2++H2PO2-+6OH-→2Cu+PO43-+4H2O(3)酸及盐都不稳定,发生歧化反应。 3H3PO2→2H3PO3+PH3↑ 四、砷、锑、铋 M(Ⅲ)的还原性 AsO33-+I2+2OH-→AsO43-+2I-+H2O(pH: 4~9) Sb(OH)4-+Cl2+Na++2OH-→Na[Sb(OH)6]↓(白色)+2Cl- Bi(OH)3+Cl2+3NaOH→NaBiO3↓(土黄色)+2NaCl+3H2O H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3 还原性依次减弱 M(Ⅴ)的氧化性H3AsO4+2I-+2H+→H3AsO3+I2+H2O Na[Sb(OH)6]+2I-+6H+→I2+Sb3++6H2O+Na+ NaBiO3+2Mn2++14H+→2MnO4-+5Bi3++7H2O+5Na+利用这一反应鉴定Mn2+离子 H3AsO4[Sb(OH)6]-NaBiO3 氧化性增强 碳族元素 1.元素的基本性质 碳 硅 锗 锡 铅 元素符号 C Si Ge Sn Pb 原子序数 6 14 32 50 82 价电子层结构 2s22p2 3s23p2 4s24p2 5s25p2 6s26p2 主要氧化态 +IV,+II,0(-II,-IV) +IV(+II),0, (-IV) +I
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