紫外吸收法测试烟气中SO2.docx
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紫外吸收法测试烟气中SO2
第一章烟气监测中干扰SO2测试的几种气体
随着国家环保部开展的以锅炉或炉窑监测SO2/NOx为主的气态污染源调查,以及全国各省市环保局主张的CEMS在线监测系统的大力普及,SO2/NOx的CEMS在线监测与瞬时监测之间的数据不统一性的矛盾日趋突出。
目前国内普及的SO2/NOx常用的瞬时监测仪器多为恒电位电解法—亦即电化学传感器法,国内自95年推出第一台电化学传感器的烟气测试仪以来,以电化学传感器为探测原件的便携式烟气监测仪籍其体积小、重量轻、测试方便等特点在十五年间迅速占领中国市场,成为锅炉烟气或炉窑尾气排放监测的主打仪器,目前国内生产该类型的便携式监测仪器有十几个生产厂家,加上来自英国、德国等国外品牌,供货厂家大致有20个。
几乎所有的便携式的以电化学传感器为探测元件的生产厂家都使用同一厂家即英国CITY公司生产的3SF/F—SO2传感器/3NF—NO传感器,个别厂家使用或部分使用瑞士公司生产的电化学传感器。
本人自1991年参加工作以来,一直从事烟尘烟气便携式测试仪器的市场调研、研发定向及市场推广、售后服务等,在实际的工作当中不断有用户反映烟气或管道气SO2的监测数据误差较大。
我所接触的顾客最早提出该问题的是上海市环境监测中心,他们提出在对管道煤制气的监测中,SO2显示数值特别高,到了无法令人信服的地步,由于当时对SO2电化学的相关知识知之甚少,当时无法解答顾客的疑问。
2000年后,随着各地装备的CEMS在线监测仪器越来越多,CEMS的标定及校准仍使用电化学传感器的便携式烟气监测仪,但某些行业--例如水泥行业、铝业制造及钢铁冶炼高炉等炉窑的SO2排放使用原来电化学仪器标定其CEMS的SO2数值大部分是明显偏高的。
2007年8月,中国环境监测总站在青岛召开各省、直辖市、省会城市环境监测工作会议,许多与会代表提出目前电化学传感器测试烟气中的SO2存在许多问题,中环总站副站长在会上指出:
电化学传感器是否继续适用我国的固定污染源测试值得商榷?
建议环境监测仪器的生产厂家抓紧时间研制稳定、可靠的SO2测试仪。
2008年3月份,山东省环境监测中心、淄博市环境监测站、淄博市淄川区环境监测站三级监测部门分别使用英国、雷博3020烟尘烟气测试仪及3012自动烟尘气测试仪对淄川辖区的山水水泥集团淄博分公司的一台水泥轮窑尾气排放进行监测,测出的SO2结果分别为0、2200、3700mg/m3.出现明显错误,针对这一现象,淄博市环境监测中心曾两次召开办公会研究对策,顾客曾多次质疑我公司,为什么会出现这么大的差异。
带着疑问笔者与英国CITY公司上海办事处的技术支持张先生多次深入探讨,3SF/FSO2电化学传感器的影响因素除温度、压力外,主要的影响因子就是烟气成分的复杂多样。
附表一列出了烟气其它气体组分对SO2监测的正负干扰及大致干扰幅度。
笔者于2008年12月参加中铝中州分公司高炉的现场监测,用英国一公司生产的电化学传感器的便携式仪器测试其SO2为402mg/m3,CO浓度为15000mg/m3。
而使用我公司自主研发的第一代雷博3040烟气综合测量系统未测出SO2。
回到中铝技术中心,与孙增安站长一起用10000mg/m3的CO标气测试,仪器显示的SO2数值为266mg/m3,这也验证了CO气体对SO2测试的正干扰。
回到青岛后,笔者安排公司员工曾使用不同浓度的CO/NO2/H2标气分别测试其对SO2的干扰贡献率,见附表二。
由此可见,目前常用的电化学传感器式的便携式烟气测试仪用来标定CEMS或监测高CO、高H2、高NO2的锅炉烟气或炉窑尾气已经不能满足环境监测部门的监测要求。
青岛雷博电子
郭振铎
第二章雷博3040烟气分析仪监测原理介绍
针对这一现状,笔者自2008年4月开始调研国内外生产以光学及光谱学为代表的便携式、固定安装式SO2监测仪器,从原理上分有红外、非分散红外、紫外吸收等监测方法,美国EPA已经把紫外吸收法列为其在线监测的标准方法,而红外方法的监测需要对光源及检测器恒温,微小的温度变化会导致较大的测量误差;而紫外光属于冷光源,用200—360nm的紫外光照射烟气,其中的SO2分子会吸收紫外光,根据光的衰减及机器内置的某一浓度SO2标准谱图使用光谱仪或PMT即可检测出烟气气室中通气前后的SO2的质量浓度。
下面我将详细叙述用紫外差分吸收法测试烟气中SO2/NO/NO2-NOx的监测步骤。
为避免水分冷凝吸收SO2使得SO2测量数据偏低,我们新设计的雷博3040烟气分析仪采取全程加热的方式,具体就是气体经过特殊设计的刚玉滤筒A过滤粉尘后,再经过全程拌热的采样管B(温度控制在120°±3°)进入气体吸收池C中,再进入氧化锆传感器D气室中,最后经抽气泵E排出。
由嵌入式单板机F控制抽气泵E及采样管B、气体吸收池C、氧化锆传感器D之温度,保证无水汽冷凝。
同时嵌入式单板机F也控制紫外光源G的开启,控制光谱仪H的积分时间并记录光谱仪获得的光谱数据。
下面以SO2为例说明测试原理:
1、仪器出厂标定时首先调整积分时间,使得光谱曲线稳定在最高值,通入N2并记录该谱线为lamp,lamp1,lamp2,lamp3,lamp4,lamp5;
图一、原始灯谱图
2、接着通入C1低浓度的SO2标准气三分钟左右,依次记录该浓度的SO2的吸收谱线,SO2-1-1,SO2-1-2,SO2-1-3,SO2-1-4,SO2-1-5;
图二、229mg/m3SO2谱图
3、抽取环境空气五分钟,再通入C2中等浓度的SO2标准气体三分钟,依次记录该浓度的SO2的吸收谱线,SO2-2-1,SO2-2-2,SO2-2-3,SO2-2-4,SO2-2-5;
图三、1143mg/m3SO2谱图
4、再抽取环境空气五分钟,最后通入C3高浓度的SO2标准气体三分钟,依次记录该浓度的SO2的吸收谱线,SO2-3-1,SO2-3-2,SO2-3-3,SO2-3-4,SO2-3-5;
图四、2857mg/m3SO2谱图
图五、三种浓度SO2谱线图对比
5、内置的嵌入式单板机将所得的谱线保存后,用手工方法线性回归本仪器的吸收方程。
具体步骤如下:
5.1将谱线lamp1,lamp2,lamp3,lamp4,lamp5除以lamp后,经过高通滤波,取对数,低通滤波后,得到lamp1’,lamp2’,lamp3’,lamp4’,lamp5’。
图六、处理后的lamp’谱线图
5.2将谱线SO2-1-1,SO2-1-2,SO2-1-3,SO2-1-4,SO2-1-5除以lamp后,经过高通滤波,取对数,低通滤波后,得到SO2-1-1’,SO2-1-2’,SO2-1-3’,SO2-1-4’,SO2-1-5’;
图七、处理后的229mg/m3SO2谱图
5.3依次处理得到SO2-2-1’,SO2-2-2’,SO2-2-3’,SO2-2-4’,SO2-2-5’及高浓度SO2谱线SO2-3-1’,SO2-3-2’,SO2-3-3’,SO2-3-4’,SO2-3-5’。
图八、处理后的1143mg/m3SO2谱图
图九、三种浓度SO2谱图对比
5.4以中等浓度的SO2谱线作为标准,依次对lamp1’,lamp2’,lamp3’,lamp4’,lamp5’、低浓度谱线SO2-1-1’,SO2-1-2’,SO2-1-3’,SO2-1-4’,SO2-1-5’、中浓度谱线SO2-2-1’,SO2-2-2’,SO2-2-3’,SO2-2-4’,SO2-2-5’、高浓度谱线SO2-3-1’,SO2-3-2’,SO2-3-3’,SO2-3-4’,SO2-3-5’进行多项式拟合,分别得到其拟合系数X0-1、X0-2,Xi-i。
图十、高浓度2857mg/m3SO2谱图拟合系数及残差
5.5该系数Xi-i与中等浓度的SO2标称值相承就得到不同的SO2标气的显示读数。
CSO2=2.412*1143=2756mg/m3
拟合公式:
y=1.0357X-6,850-1300
标气值
拟合系数
参考标气值
初始浓度
显示浓度
相对误差
环境
空气
0.03098
1143
35
31
0.007113
1143
8
2
0.008469
1143
10
4
0.0313
1143
36
31
平均
0.0194655
1143
22
17
1143
mg/m3
0.9851
1143
1126
1160
1.50
0.9548
1143
1091
1124
-1.64
0.9734
1143
1113
1146
0.29
0.9639
1143
1102
1135
-0.69
0.9733
1143
1112
1146
0.28
平均
0.9701
1142.42
-0.11
2857
mg/m3
2.406
1143
2750
2842
-0.52
2.449
1143
2799
2893
1.26
2.392
1143
2734
2826
-1.10
2.405
1143
2749
2841
-0.56
2.424
1143
2771
2864
0.23
2.444
1143
2793
2887
1.06
平均
2.42
2761
2859
-0.11
229
mg/m3
0.1731
1143
198
199
-13.14
0.203
1143
232
234
2.32
0.1966
1143
225
227
-0.99
0.1989
1143
227
229
0.20
0.1755
1143
201
202
-11.90
0.1744
1143
199
200
-12.46
平均
0.186916667
216.51
215.27
-3.92
表一、各谱线拟合数值及数据处理后相对误差
5.6将同一浓度的SO2读数取平均值,再与各标称值数据拟合,得到SO2的吸收曲线。
读数
标准值
22.2490665
0
210.0834
229
1108.8243
1143
2766.06
2857
表二、拟合数据
拟合曲线:
图十一、高浓度SO2拟合曲线
6、将该谱线图及吸收曲线置于单板机中,当实际测试锅炉烟气时,依照上述的分析步骤,单板机不断地取得经过烟气吸收的光谱图,并对该谱图进行数据运算,得到一系列烟气中SO2、NO/NO2-NOx的气体浓度。
7、我们设计的仪器使用不同浓度SO2标准气做标准谱图,对SO2含量比较低的烟气测试时使用229mg/m3的标准气做标谱。
这样得到的拟合曲线截距比较小,可监测低至2mg/m3浓度的气体。
序号
系数
标气值
拟合值
标准值
1
0.00266075
229
0.60931175
0
2
0.99384
229
227.58936
229
3
4.521
229
1035.309
1143
4
9.145
229
2094.205
2857
拟合公式:
y=0.0001*x*x+0.9818*x-0.6
标气
拟合系数
标气值
拟合值
处理后浓度
相对误差
0
-0.005877
229
-1
-2
-0.003088
229
-1
-1
0
0.01289
229
3
2
0.006718
229
2
1
平均值
0.00266075
229
1
0
1
1143
mg/m3
4.583
229
1050
1140
-0.27
4.497
229
1030
1117
-2.32
4.547
229
1041
1130
-1.13
4.516
229
1034
1122
-1.86
4.455
229
1020
1105
-3.32
4.528
229
1037
1125
-1.58
平均
4.521
1127.1
-1.11
229
1.011
229
232
232
1.34
229
0.9879
229
226
227
-1.04
229
0.9896
229
227
227
-0.86
229
0.9931
229
227
228
-0.50
229
0.9876
229
226
227
-1.07
平均
0.99384
227.59
228.0
-0.42
表三、低浓度SO2拟合数据表
图十二、低浓度SO2拟合曲线图
第三章各方法仪器优势对比表
对比项目
电化学
非分散红外
紫外吸收
傅立叶红外
1
监测项目
(对烟气而言)
O2/SO2
NO/NO2
CO/H2S
SO2/NO
NO/CO/
CO等
SO2/NO
NO2/H2S
NH3等
O2/H2O/SO2/
NO/NO2/CO
CO2/H2S等
2
数据准确性
(对SO2/NO)
不稳定,飘逸大,差
线性差,
较好
数据稳定
好
数据稳定
好
3
检测限
10mg/m3
3mg/m3
2mg/m3
1mg/m3
4
线性
近似直线,
线性差
未知
SO2,直线
NO,曲线,好
未知
5
便携性
体积小,方便
1-3kg
体积较大,
20kg,稍差
体积较大,
5kg,稍差
体积最大,
50kg、最差
6
气体干扰
(对SO2)
CO正干扰,NO2负干扰,水蒸汽冷凝吸收SO2
水分干扰
要除水
CO/水分
无影响
水分干扰
要除水
7
气体温度影响
气室温度不得高于40°,要加热快速冷凝
温度影响大,要恒温40分钟
全程加热,
去除温度影响
全程加热,
去除温度影响
8
寿命
2年
5-10年
5-10年
5-10年
9
预热时间
3min
40min
10min
40min
10
维护费用
高
中
中
高
11
购置成本
(SO2/NO/NO2)
国产3-5万
进口:
3-10万
国产:
15万
国产:
15万元
进口:
100万
12
标定周期
每次测试前后标定
半年或一年
半年或一年
半年或一年
13
连续标定
CEMS
信号衰减
只能间歇标定
可连续标定
可连续标定
可连续标定
第四章影响电化学传感器法
SO2测试准确性的几个因素
1、传感器的自身衰减:
电化学传感器的工作原理(以SO2为例),是在充满电解液的工作电极与参比电极加一恒定电位,气室中的烟气成分SO2在正压条件下,穿过分子膜到达电极表面,与电极反应产生电流信号,经二次仪表放大后根据信号的强弱得出SO2的浓度。
电化学这一工作原理决定其信号是随着时间衰减的,就是说同一浓度的SO2标准气,使用同一台仪器,今天的测试结果肯定要比半年后的测量结果高。
C
t
2、温度影响;
见附件一英文版传感器的资料
3、压力影响;
压力越高,SO2的扩散速度越大,测量结果越高。
大家都知道,锅炉烟道的负压千差万别,高低不一,而抽气泵的负载能力各不相同,即使同一厂家生产的电化学仪器,使用一段时间后其抽气泵的负载能力肯定要降低,到达传感器气室的压力要降低,测量结果也要偏低。
4、气体相互之间干扰;
见附件一,英文版传感器的资料。
下面是我公司用不同的标准气体对SO2电化学传感器实验结果:
CO/NO2/H2对SO2测量结果的影响实验
表一、CO对SO2的影响
气体
气体浓度
(mg/m3)
SO2读数mg./m3
误差
%
平均误差
%
1
2
3
平均值
1
SO2
100
106
106
109
107
4.9
5.5
CO
100
2
SO2
100
109
106
109
108
5.9
CO
500
3
SO2
100
106
111
106
107.7
5.6
CO
1000
表二、NO2对SO2的影响
气体
气体浓度
(mg/m3)
SO2读数mg./m3
误差
%
平均误差
%
1
2
3
平均值
1
SO2
100
89
83
86
86
-15.7
-16.2
NO2
10
2
SO2
100
43
49
43
45
-16.7
NO2
50
3
SO2
100
负值
负值
负值
负值
NO2
1000
表三、H2对SO2的影响
气体
气体浓度
(mg/m3)
SO2读数mg./m3
误差
%
平均误差
%
1
2
3
平均值
1
SO2
100
106
106
106
106
3.9
3.9
H2
10
2
SO2
100
109
103
106
105
2.9
H2
30
3
SO2
100
106
109
106
107
4.6
H2
50
5、烟气中的水蒸汽冷凝后吸收SO2;
烟道气自烟道被抽取时,由于温度的降低其内含的水蒸气会结露,随着采样时间的进行,抽气管道中会富集水滴,SO2分子通过抽气管时,会被水分吸收,使得测量结果偏低。
青岛(潍坊)雷博电子
郭振铎
2010-4-20
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