镁合金熔铸工艺特点及典型熔炼工艺.docx
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镁合金熔铸工艺特点及典型熔炼工艺
镁合金熔铸工艺特点及典型熔炼工艺
在熔炼镁合金过程中必须有效地防止金属的氧化或燃烧,可以通过在金属熔体表面撒熔剂或无熔剂工艺来实现.通常添加微量的金属铍和钙来提高镁熔体的抗氧化性.熔剂熔炼和无熔剂熔炼是镁合金熔炼与浇注过程的两大类基本工艺.1970年之前,熔炼镁合金主要是采用熔剂熔炼工艺.熔剂能去除镁中杂质并且能在镁合金熔体表面形成一层保护性薄膜,隔绝空气.然而熔剂膜隔绝空气的效果并不十分理想,熔炼过程中氧化燃烧造成的镁损失还是比较大.此外,熔剂熔炼工艺还存在一些问题,一方面容易产生熔剂夹杂,导致铸件力学性能和耐蚀性下降,限制了镁合金的应用;另一方面熔剂与镁合金液反应生成腐蚀性烟气,破坏熔炼设备,恶化工作环境.为了提高熔化过程的安全性和减少镁合金液的氧化,20世纪70年代初出现了无熔剂熔炼工艺,在熔炼炉中采用六氟化硫(SF6)与氮气(N2)或干燥空气的混合保护气体,从而避免液面和空气接触.混合气体中SF6的含量要慎重选择.如果SF6含量过高,会侵蚀坩锅降低其使用寿命;如果含量过低,则不能有效保护熔体.总的来说,无论是熔剂熔炼还是无熔剂熔炼,只要操作得当,都能较好地生产出优质铸造镁合金.
1熔炼保护工艺
(1)熔剂保护熔炼工艺
将熔体表面与氧气隔绝是安全地进行镁合金熔炼的最基本要求.早期曾尝试采用气体保护系统,但效果并不理想.后来,人们开发了熔剂保护熔炼的工艺.镁合金用熔剂见表7.3.在熔炼过程中,必须避免坩锅中熔融炉料出现"搭桥"现象,将余下的炉料逐渐添加到坩锅内,保持合金熔体液面平稳上升,并将熔剂轻轻撒在熔体表面.
每种镁合金都有各自的专用熔剂,必须严格遵守供应商规定的熔剂使用指南.在熔化过程中,必须防止炉料局部过热.采用熔体氯化工艺熔炼镁合金时,必须采取有效措施收集Cl2.在浇注前,要对熔体仔细撇渣,去氧化物,特别是影响抗蚀性的氯化物.浇注后,通常将硫粉撒在熔体表面以减轻其在凝固过程中的氧化.
(2)无熔剂保护工艺
压铸技术中采用熔剂熔炼工艺会带来一些操作上的困难,特别是在热压室压铸中,这种困难更加严重.同时,熔剂夹杂是镁合金铸件最常见的缺陷,严重影响铸件的力学性能和耐蚀性,大大阻碍了镁合金的广泛应用.20世纪70年代初,无熔剂熔炼工艺的开发成功是镁合金应用领域中的一个重要突破,对镁合金工业的发展有着革命性的意义.
1)气体保护机理
如上所述,纯净的N2,Ar,Ne等惰性气体虽然能对镁及其合金熔体起到一定的阻燃和保护作用,但效果并不理想.N2易与镁反应,生成Mg3N2粉状化合物,结构疏松,不能阻止反应的进行.Ar和Ne等惰性气体虽然与Mg不反应,但无法阻止镁的蒸发.
大量试验研究表明,CO2,SO2,SF6等气体对镁及其合金熔体可以起到良好的保护作用,其中以SF6的效果最佳.
熔体在干燥纯净的CO2中氧化速度很低.高温下CO2与镁的化学反应方程式为
2Mg(L)+CO2=2MgO(S)+C
反应产物为无定型碳,它可以填充与氧化膜的间隙处,提高熔体表面氧化膜的致密性,此外还能强烈地抑制镁离子透过表面膜的扩散运动,从而抑制镁的氧化.
SO2与镁的化学反应方程式为
3Mg(L)+SO2=2MgO(S)+MgS(S)
反应产物在熔体表面形成一薄层较致密的MgS/MgO复合膜,可以抑制镁的氧化.20世纪70年代,SF6的保护效果没有得到认可前,人们广泛采用SO2气体来抑制镁合金的氧化与燃烧.
SF6是一种人工制备的无毒气体,相对分子质量为164.1,密度是空气的4倍,发生化学反应可能产生有毒气体,在常温下及其稳定.含SF6的混合气体与镁可以发生一系列的复杂反应.
2Mg(L)+O2=2MgO(S)
2Mg(L)+O2+SF6=2MgF2(S)+SO2+F2
2MgO(S)+SF6=2MgF2(S)+SO2+F2
MgF2的致密度高,它与MgO一起可形成连续致密的氧化膜,对熔体起到良好的保护作用.应当注意的是,采用含SF6保护气氛时,一定不能含有水蒸气,否则水分的存在会大大加剧镁的氧化,还会产生有毒的HF气体.
然而,各种气体对镁合金熔体的保护效果可能与合金系有关.M.H.Kim等开展了保护性气体对Mg-Ca系合金熔体氧化特性影响的研究,发现Ar,N2,和CO2三种气体中N2的保护效果最好.流速较小时,CO2与镁合金熔体反应生成的氧化层具有双层多孔性结构,表层富碳,内层富氧,不能抑制Mg-Ca系合金熔体的氧化与燃烧.显然,Kim与其他人的研究结果相悖.
2)SF6保护气氛
目前,人们在镁合金熔炼与生产过程中广泛采用SF6保护气氛.SF6保护气氛是一种非常有效的保护气氛,能显著降低熔炼损耗,在铸锭生产行业和压铸工业中得到普遍应用.实验研究表明,含0.01vol.%SF6的混合气体可有效地保护熔体,但实际操作中,为了补充SF6与熔体反应与泄漏造成的损耗,SF6的浓度要高些.在配置混合气体时,一般应采用多管道,多出口分配,尽量接近液面且分配均匀,并且需要定期检查管道是否堵塞和腐蚀.采用SF6保护气氛熔炼合金时,应尽可能提高浇注温度,熔体液面高度和给料速度的稳定性,以避免破坏液面上方SF6气体的浓度.此外要注意保护气体与坩锅发生反应,否则反应产物(FeF3,Fe2O3)将与镁发生剧烈反应.
SF6保护气氛主要有两种,一种时干燥空气与SF6的混合物,另一种时干燥空气与CO2和SF6的混合物.SF6保护气氛中SF6浓度较低(1.7~2)vol.%,且无毒无味.压铸温度比较低,且金属熔体密封性好,SF6浓度较低的空气混合物就可以提供保护(通常小于0.25vol%).在熔剂熔炼工艺中,细小的金属颗粒会陷入坩锅底部的熔渣中而难以回收,因而熔体损耗较高.在无熔剂工艺中,由于没熔剂,坩锅底部熔渣量大大减少,从而熔体损耗相对较低.
由于在镁合金熔炼温度下SF6会缓慢分解和与其他元素发生反应生成SO2,HF和SF4等有毒气体,在815℃还会产生剧毒的S2F10,但S2F10在300~350℃会分解出SF6和SF4,因此镁合金的熔炼温度一般不超过800℃.SF6浓度低于0.4vol.%的保护气氛便能对镁合金熔体提供有效保护,因而产生的有毒气体可以忽略.表7.12列出了SF6气体的技术要求.
SF6价格高且存在潜在的温室效应,因而要尽量控制SF6的排放量.保护性气氛中SF6的浓度不容许超过2vol.%,否则会引起坩锅损耗.特别是在高温下,SF6浓度超过某一特定的体积分数时,坩锅内可能发生剧烈反应甚至爆炸,因此必须对混合气体中SF6浓度进行严格控制.此外,带盖的坩锅不能采用纯SF6气氛进行保护.SF6是影响镁合金寿命周期指标(LCA)的主要因素,也是制约镁合金成为21世纪绿色材料的关键因素.2000年,国际镁协会(IMA)呼吁镁界人士重视开发保护性气体以代替SF6.
1.3.1 熔化工具及原料的准备
新坩埚在使用前须经没有渗透及X射线检验,证明无渗漏及影响使用的缺陷后方可使用。
旧坩埚应在清除熔渣及氧化皮后检查是否完好,如发现下述情况应予以报废;①坩埚外表有白色氧化皮或干燥熔剂(表明该处已经烧穿,渗漏)。
②坩埚局部严重凹陷或壁厚减薄至原来的1/2。
③锤击坩埚的声音嘶哑(表明有裂纹或过烧之处)。
清除锭模,预热至120~150℃,冷却至70~80℃,喷涂料(质量分数为:
10%滑石粉、5%硼酸、2.4%水玻璃,余量为水),在预热至120~200℃待用。
主要金属原材料镁、铝、锌等最好采用一级品。
稀土金属直接加入,锰和锆制成中间金属直接加入,铍以Al-Be中间合金或铍氟酸钠(NaBeF3)形式加入。
配料时对炉料应先吹砂,出去表面上的腐蚀物及熔剂、沙粒、氧化皮等,以防止它们与镁熔液反应和硅、铁、氢、氧化夹杂等进入熔液中。
纯镁锭启封后应先除油和吹砂后才能用于配料。
配料时(质量分数)新金属占20%40%,回炉料占80~60%。
1.3.2 AZ91合金熔炼工艺
1. 熔剂法:
将坩埚预热至暗红色(400~500℃),在坩埚内壁及底部均匀地撒谎桑一层粉状RJ-2(或RJ-1)熔剂。
炉料预热至150℃以上,一次加入回炉料、镁锭、铝锭,并在炉料上撒一层RJ-2熔剂,装料时熔剂用量约占炉料重量的1%~2%。
升温熔炼,当熔液温度高达700~720℃时,加入中间合金及锌锭。
在装料及熔炼过程中,一旦烦心爱你熔液露出并燃烧,应立即补撒RJ-2熔剂。
炉料全部熔化后,猛烈搅拌5~8min,以使成分均匀。
接着浇注光谱试样,进行炉前分析。
如果成分不合格,可加料调整,直至合格。
将熔液升温至730℃,出去熔渣,并撒上一层RJ-2熔剂保温,进行变质处理。
即将占炉料总重量0.4%的菱镁矿(使用前破碎成φ10mm左右的小块)分作2~3包,用铝箔包好,分批装于钟罩内,缓慢压入熔液深度2/3处,并平稳地水平移动,使熔液沸腾,直至变制剂全部分解(时间约为6~12min);如采用C2Cl6和变质处理,加入量为炉料总重量的0.5%~0.8%,处理温度为740~760℃。
变质处理后,出去表面熔渣,撒以新的RJ-2熔剂,调整温度至710~730℃,进行精炼。
搅拌熔液10~30min,使熔液自下而上翻滚,不断飞溅,并不断在熔液的波峰撒以精炼剂。
精炼剂的用量视精炼结束后,清除合金液表面、坩埚壁、浇嘴及挡板上的熔渣,然后撒上RJ-2熔剂。
将熔液升温至755~770℃,保温静置20~60min,浇注断口试样,检查断口,以成致密,银白色为合格。
否则,需重新变质和精炼。
合格后将熔液调至浇注温度(通常为720~780℃),出炉浇注。
精炼后升温静置的目的是减小熔液的密度和粘度,以加速熔渣的沉析,也使熔渣能有效充分的时间从镁熔液中沉淀下来,不致混入铸件中。
过热对晶粒细化也有利,必要时间可过热至800~840℃,在快速冷却至浇注温度,以改善晶粒细化效果。
熔炼好的熔液静置结束后应在1h内浇注完,否则需要重新浇注试样,检查断口,检查合格方可继续浇注,不合格需重新变质、精炼。
如断口检查重复两次不合格,该熔液只能浇锭,不能浇注铸件。
整个熔炼过程(不包括精炼)熔剂消耗约占炉料总重量的3%~5%。
2. 无熔剂熔炼(气体)法:
20世纪70年代初,无熔剂熔炼技术的开发与应用引起了人们的关注。
其中保护气体(SF6、CO2)的应用对于镁合金熔炼技术的发展具有重要意义。
无熔剂法的原材料及精炼工具准备基本上与熔剂精炼时相同,不同之处在于:
①使用SF6、CO2等保护性气体,C2Cl6变质精炼,氩气补充吹洗,其技术要求如表4-4所示。
②对熔炼工具清理干净,预热至200~300℃喷涂料。
③配料时二、三级回炉料总重量的40%,其中三级回炉料不得大于20%。
表1-4 无熔剂熔炼用气体及C2Cl6的技术要求
名称
技术要求(质量分数)
SF6
水分≤30×10-4%;CF≤0.1%;酸度(以HF表示)≤5×10-4%;可水解氟化物(以HF表示)≤15×10-4%;生物试验合格
CO2
纯度≥99.9%
Ar
纯度≥99.9%
C2Cl6
工业一级
首先将熔液坩埚预热至暗红,约500~600℃,装满经预热的炉料,装料顺序为:
合金锭、镁锭、铝锭、回炉料、中间合金及锌等(如无法一次装完,可留部分锭料或小块回炉料待合金熔化后分批加入),盖上防护罩,通入防护气体,升温熔化(第一次送入SF6气体时间可取4~6min)。
当熔液升温至700~720℃时,搅拌2~5min,以使成分均匀,之后清除炉渣,浇注光谱试样。
当成分不合格时进行调整,直至合格。
升温730~750℃并保温,其质量分数为0.1%的C2Cl6自沉式变质精炼剂进行处理,其配方见表1-5.
表1-5 自沉式精炼变质剂配方
编号
成分组成/g
C2Cl6
石墨
Zn
1
30
3
14~18
2
50
5
23~28
3
100
10
45~55
精炼变质处理后除渣,并在730~750℃用流量为1~2L/min的氩气补充精炼(吹洗)2~4min(吹头应插入熔液下部),通氩气量以液面有平缓的沸腾为宜。
吹氩结束后,扒渣液面熔渣,升温至760~780℃,保温静置10~20min,浇注断口试样,如不合格,可重新精炼变质(用量娶下限),但一般不得超过3次。
熔液调至浇注温度进行浇注,并应在静置结束后2小时内浇完。
否则,应重新检查试样断口,不合格时需重新进行精炼变质处理。
浇注前,从直浇道往大型铸型通入防护性气体2~3min,中小型铸型内为0.5~1min,并用石棉板盖上冒口。
浇注时,往浇包内或液流处连续输送防护性气体进行保护,并允许撒硫磺和硼酸混合物,其比例可取1:
1,以防止浇注过程中熔液燃烧。
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