聚烯烃热塑性弹性体塑料产业论坛中国塑料技术论坛分享.docx

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聚烯烃热塑性弹性体

热塑性弹性体（thermoplasticelastomers-TPE）是一类在常温下具有橡胶性能，而在高温下又可塑化成型的高分子材料，兼具两者特点。

聚烯烃类热塑性弹性体（olefinicthermoplasticelastomers-TPO）主要是由合成橡胶和聚烯烃两组分构成，橡胶组分通常为二元乙丙橡胶（EPM）、三元乙丙橡胶（EPDM）或丁腈橡胶，塑料组分通常为PP、PE、EVA等，目前以EPDM/PP为主。

热塑性乙丙橡胶的合成

（一）部分结晶型热塑性乙丙橡胶

部分结晶型热塑性乙丙橡胶是特种乙丙橡胶和聚烯烃的共混料，其主要特点在于乙丙橡胶分子链中存在着部分结晶的链段，这种部分结晶链段，由于分子间凝聚力很大，显示出硬段的性质，起到了物理“交联”作用。

这种物理“交联”点，在加热时呈现塑性行为，具有流动性，因而可以用热塑性塑料加工工艺进行成型加工；而聚合物中的弹性橡胶链段，借助于物理“交联”作用，表现出类似硫化橡胶的性能。

   1．部分结晶型热塑性乙丙橡胶的合成

采用四氯化钛—苯甲酸乙酯-三乙基铝催化体系，或者改性的铝钛载体催化剂，都可以合成部分结晶型特种乙丙橡胶。

单体原料及其配比，温度、压力，溶液浓度、催化剂浓度等因素，是影响乙丙橡胶的重要参数。

部分结晶型热塑性特种乙丙橡胶的特点，在于共聚物弹性体的结构赋予该共聚物部分结晶的性质。

其结晶度一般为10～20%（占共聚物的重量）。

   2．部分结晶型乙丙橡胶与聚烯烃的共混   与部分结晶型热塑性特种乙丙橡胶共混的聚烯烃树脂，通常为聚乙烯或聚丙烯。

在高密度、中密度、低密度聚乙烯中，以低密度（<940kg/m3）效果为好。

全同或间同结构聚丙烯中，以全同结构为佳。

理想的聚烯烃树脂为聚丙烯，共混比例随用途而异，理想的配比为100份乙丙橡胶混入25～100份聚丙烯。

   混炼可以在开炼机、本伯里密炼机、挤出机等设备上实现。

根据加工要求和橡胶制品的性能及应用要求，混炼过程中可以加进如防老剂、增塑剂、增粘剂、填充剂等各种添加剂。

本伯里密炼机是最有效的混炼设备。

要使乙丙橡胶和聚丙烯（或聚乙烯）达到最好的混炼，有几个基本因素。

①强棍使物料产生高剪切应力；②避免局部过热；③保证充分的混炼时间，以便分散组分的颗粒能达到理论平衡尺寸。

事实上，本伯里密炼机至少可以借助于控制上顶栓压力及胶料停留时间来调整每批混炼胶料的剪切应力和所需的排胶温度。

以实现良好混拣。

局部过热虽然不会使所加工的材料本身发生降解或发生交联密度的变化，但大大增加了聚丙烯相的流动性，从而引起熔融的聚丙烯和变软的橡胶相界面的技伸强度和耐撕裂性能下降。

（二）部分硫化型热塑性乙丙橡胶

   部分硫化型热塑性乙丙橡胶是无定型乙丙橡胶与聚烯烃如聚丙烯、聚乙烯的共混料，其主要特点是控制无定型丙橡胶的硫化程度仅仅达到部分硫化（而不是大部分硫化或完全硫化）的程度。

部分硫化所采用的硫化剂，主要是产生自由基的过氧化物或其它交联剂。

也可以选用上述交联体系与硫黄硫化体系并用。

可以通过测定凝胶含量、交联密度以及结合硫的多少，用以检验乙丙橡胶的硫化程度。

实验证明，部分硫化用硫化剂为完全硫化时用硫化剂的1/4～2/3。

部分硫化是与混炼过程同时进行的，因此这种硫化作用称作动态硫化，硫化温度为70～200℃，时间为5～10分钟。

   部分硫化乙丙橡胶与聚烯烃树脂的共混采用开炼机或本伯里密炼机进行。

共混温度应高于热塑性聚烯烃的软化点。

参与共混的聚烯烃树脂与部分结晶型热塑性特种乙丙橡胶一样，可以采用各种密度的聚乙烯，也可以采用结晶度高的全同或间同结构的聚丙烯。

聚丙烯树脂较聚乙烯更加理想。

二、热塑性乙丙橡胶的结构特征和性能

（一）结构特征

   热塑性弹性体高分子链结构的最大特点在于它同时串联或接枝一些化学结构不同的塑料段和橡胶段。

热塑性乙丙橡胶之所以呈现热塑性塑料的加工特性和常温下显示橡胶特性的性能，同样是因为在大分子链结构中存在着硬段和软段的结构特征。

由特种乙丙橡胶和聚烯烃共混而成的部分结晶型热塑性乙丙橡胶，其物理交联是由该乙丙橡胶中的结晶链段与热塑性聚烯烃界面之间的较强的凝聚作用形成的。

而乙丙橡胶中的非结晶长链为橡胶段。

部分硫化型热塑性乙丙橡胶存在着由硫化剂在动态硫化条件下形成的化学交联，正是这种交联键使部分硫化型热塑性乙丙橡胶显示了硫化橡胶的性能。

诚然，热塑性乙丙橡胶的性能主要取决于乙丙橡胶的结晶度以及与聚烯烃树脂的混合比例，或者硫化的条件。

根据混合比例的不同。

热塑性乙丙橡胶可按硬度高低分为软质型和硬质型。

   由扫描电子显微镜或相差显微镜微观图象分析可见，热塑性乙丙橡胶为非均匀的两相结构。

随着乙丙橡胶和聚烯烃树脂共混比例的不同以及两种组分在相对粘度上的差异，可以形成以橡胶为连续相，塑料的分散相，或塑料为连续相，橡胶为分散相，或者两种连续相互相

贯穿的结构。

随着相形态的变化，热塑性乙丙橡胶性能也随之变化。

当橡胶为连续相时，材料性能更接近于硫化橡胶；反之，当塑料为连续相时，材料性能更接近于塑料。

（二）性能

   以乙丙橡胶为基础的聚烯烃热塑性弹性体的性能，取决于共混所用的原料种类及其用量比。

最终制品的性能还受加工方法的影响。

1．机械性能

   随所并用的热塑性树脂的比例不同，热塑性弹性体的硬度（邵尔A）可以在55～95范围内变化，材料可以由橡胶特性变化到塑料特性。

聚烯烃热塑性乙丙橡胶具有弹性高、永久变形小、耐磨、耐撕裂等性能，是一种综合机械性能良好的高聚物材料。

美国Uniroyal公司工业化的聚烯烃热塑性弹性体种类最多，可提供六个系列的商品牌号为TPR的热塑性弹性体。

TPR1000和TPR2000系列是最早的工业化产品。

本文以TPR1000和TPR2000系列为例，简要介绍聚烯烃热塑性弹性体的性能。

见表20-3。

其中TPR1600弹性大，柔性好；TPR1900弹性最小，硬度和强度最高，TPR1700，TPR1800和TPR2800硬度和性能居中，兼有橡胶和塑料两者的固有特性。

表20-3中五种基本类型的TPR表明，随着硬度的升高，胶料的拉伸强度增高，永久变形也增加。

此外，还有TPR3000、TPR4000和TPR5000系列，各种不同系列产品均具有特殊用途。

如TPR3000系列，具有耐油和阻燃的特点；TPR4000系列和TPR5000系列可用于柔软低压电缆绝缘层和保护层。

美国Monsanto公司的聚烯烃热塑性弹性体的商品牌号为Santoprene，据称其乙丙橡胶为完全硫化型的。

通用型按照硬度的不同分为六个品级，除通用型外，尚有阻燃品级及其它一些特殊用途的品级。

Santoprene的典型机械性能见表20-4。

   2．老化性能及使用温度范围

   聚烯烃热塑性弹性体可以在-50～150℃很宽的温度范围内使用。

短时间的间歇使用，温度范围更宽。

在低温下，具有良好的屈挠性和耐冲击性，在高温下，具有极好的机械性能保持性。

实际使用表明，以乙丙橡胶为基础的聚烯烃热塑性弹性体在较高温度下性能保持率高于其它热塑性弹性体。

美国Monsanto公司生产多种牌号的以Santoprene作商品名称的聚烯烃

表20-3 TPR1000/2000系列的典型性能

牌号

性能

ASTM

试验法

Unitoyal

TPR

1600

Unitoyal

TPR

1700

Unitoyal

TPR

1800

Unitoyal

TPR

1900

Unitoyal

TPR

2800

密度，kg/m3

硬度（邵尔A）

拉伸强度，MPa

扯断伸长率，%

100%定伸应力，MPa

扯断永久变形，%

压缩永久变形，%

D-297

D-2240

D-412

D-412

D-412

D-412

D-395-E

880

67

4.5

230

3.5

10

880

77

6.6

200

5.5

20

880

88

9.7

210

8.6

25

880

92

12.8

230

12.8

50

880

87

9.0

150

8.6

30

23℃×22h

70℃×22h

弯曲模量，MPa

D-790

25

45

10.3

30

50

18.6

35

64

69

40

70

241.3

30

70

55.2

弹 性，%

磨耗，g/1000转

D-1044

50

0.6

50

0.3

43

0.3

45

0.4

50

0.3

表20-4 Santoprene热塑性弹性体典型机械性能

ASTM

试验法

测试

温度

℃

Santoprene

201-64

101-64

Santoprene

201-73

101-73

Santoprene

201-80

101-80

Santoprene

201-87

101-87

Santoprene

203-40

103-40

Santoprene

203-50

103-50

密度，kg/m3

硬度（邵尔）

拉伸强度，MPa

扯断伸长率，%

100%定伸应力，MPa

D-297

D-2240

D-412

D-412

D-412

25

25

25

25

25

970

64A

6.9

400

2.3

980

73A

8.3

375

3.2

970

80A

11.0

450

4.8

960

87A

15.9

530

6.9

950

40D

19.0

600

8.6

940

50D

27.6

600

10.0

撕裂强度，kN/m

D-624

25

100

24.5

10.2

27.8

13.3

34.0

13.1

48.7

23.3

64.6

35.5

90.0

63.7

永久变形，%

压缩变形（168h），%

D-412

D-395

25

25

100

10

20

36

14

24

40

20

29

45

33

36

58

48

44

67

61

47

70

脆性温度，℃

耐磨性能，

NBS指数

D-746

D-1630

—

25

-60

—

-63

54

-63

84

-61

201

-57

572

-34

>600

热塑性弹性体，其热老化后机械性能保持率的数据列于表20-5。

这些数据表明，在125℃老化1000小时后拉伸强度、伸长率及100%定伸应力的保持率仍然在90%左右。

表20-5 Santoprene热塑性弹性体老化后机械性能保持率（老化温度125℃）   单位：

%

牌号

Santoprene

201-64

101-64

Santoprene

201-73

101-73

Santoprene

201-80

101-80

Santoprene

201-87

101-87

Santoprene

203-40

103-40

Santoprene

203-50

103-50

性能

老化时间

拉 伸100%

伸 长  定

强 率  伸

度      应

        力

拉 伸100%

伸 长  定

强 率  伸

度      应

      力

拉 伸100%

伸 长  定

强 率  伸

度      应

      力

拉 伸100%

伸 长  定

强 率  伸

度      应

       力

拉 伸 100%

伸 长   定

强 率   伸

度       应

        力

拉 伸 100%

伸 长  定

强 率  伸

度      应

        力

24小时

168小时

360小时

720小时

1000小时

102

107

111

108

113

100

103

106

101

111

99

101

103

107

104

97

104

111

114

117

91

93

95

93

88

107

111

130

120

120

94

109

109

104

124

86

93

91

84

95

106

111

117

117

120

102

98

106

110

111

98

93

96

96

91

108

107

109

113

117

103

101

99

105

104

100

100

92

94

89

109

112

119

119

123

96

97

100

92

96

90

90

93

84

89

113

117

120

120

123

3．耐介质性能

   聚烯烃热塑性弹性体是比较稳定的高分子材料，具有很好的耐无机酸和无机碱的能力。

对水也很稳定。

对大多数低分子有机溶剂，如醇、醚、醛、酯等，以及低分子烃衍生物如胺及酰胺，化学稳定性相当好。

但对某些高分子量的芳香烃，化学稳定性不好，产生明显的溶胀及表面腐蚀。

通用型的聚烯烃热塑性弹性体耐油及燃料油性能欠佳，但可以采用特殊配合，以提高耐油性能。

表20-6和表20-7为聚烯烃类热塑性弹性体几种牌号产品的耐介质性能。

4．电性能

以乙丙橡胶为基础的热塑性弹性体，是一种具有优良介电性能的材料，其介电强度高于表20-6 聚烯烃热塑性弹性体耐化学品性能

化学品名称

DuPont公司

Somel

Unlroval

公   司

TPR

Hercules

公   司

SB814

Allied

Chemical

ETPolvmer

乙   醛

乙酸（水溶液）

冰醋酸

丙 酮

氯化铝（水溶液）

硫酸铝（水溶液）

氨（水溶液）

氯化铵（水溶液）

硫酸铵（水溶液）

乙酸戊酯

戊 醇

苯 胺

ASTM1号油

ASTM3号油

ASTM燃料油B

氢氧化钡

苯甲醛

苯

苯甲酰氯

硼 砂（水溶液）

硼 酸（水溶液）

溴（无水）

丁   烷

乙酸丁酯

丁 醇

奶   油

丁   醛

氯化钙（水溶液）

氢氧化钙（水溶液）

次氯酸钙

四氯化碳

蓖麻油

氯气（含水）

氯   仿

氯磺酸

Chloro（水溶液）

铬 酸

柠檬酸

氯化铜（水溶液）

硅酸铜（水溶液）

棉子油

木馏油

环己烷

环己酮

洗涤剂

邻苯二甲酸二丁酯

癸二酸二乙酯

中

好

中

好

好

好

好

好

好

好

好

中

劣

劣

好

劣

劣

劣

好

好

劣

中

中

好

好

好

劣

中

劣

劣

劣

劣

好

好

好

中

劣

劣

中

中

好

中

中

劣

中

好

好

中

好

好

好

中

好

好

好

中

好

好

好

好

好

劣

劣

续表

化学品名称

DuPont公司

Somel

Unlroval

公   司

TPR

Hercules

公   司

SB814

Allied

Chemical

ETPolvmer

邻苯二甲酸二辛酯

导热姆（Dowtherm）A

环氧氯丙烷

乙酸乙酯

乙   醇

氯乙烷

二氯乙烷

乙   醚

乙二醇

三氯化铁（水溶液）

甲 醛（水溶液）

甲   酸

氟里昂

糖 醛

汽 油

Genetron113

甘   油

正己烷

氧氢酸

氰氢酸

氟氢酸

中

劣

中

中

好

中

中

劣

好

好

好

好

劣

中

劣

好

劣

中

好

中

中

好

好

好

好

好

劣

好

中

好

好

中

劣

劣

表20-7 TPR1622/1922耐化学品性的定量数据

化 学 介 质

浓 度

%

温 度

℃

体 积 变 化，%

TPR 1622

TPR 1922

24小时

168小时

24小时

168小时

ASTM1号油

ASTM2号油

ASTM3号油

ASTM燃料油B

丙   酮

溴

奶   油

铬   酸

乙   醇

乙酸乙醋

乙二醇

甲   醛

甲   酸

糠   醛

己   烷

盐   酸

100

100

100

100

100

100

100

100

12

60

100

80

100

37

90

80

100

30

30

22.8

65.6

22.8

22.8

22.8

22.8

70.0

22.8

22.8

22.8

22.8

22.8

137.8

22.8

22.8

22.8

22.8

22.8

70.0

8.7

55

31.8

272

—

4.1

3.3

5.7

—

—

0.3

3.6

0.1

—

—

0.9

116

0.4

0.6

—

179

—

302

—

3.3

19.1

5.2

—

—

0.7

3.2

0.1

—

—

1.0

116

0.1

2.1

2.9

25

10.5

146

1.9

3.0

3.6

—

0.1

0.1

—

—

—

0.2

0.4

—

—

0.2

0.3

—

101

—

156

3.4

2.3

13.9

—

—

—

—

—

—

0.4

1.2

—

—

0.2

0.4

 表20-4 Santoprene热塑性弹性体典型机械性能

ASTM

试验法

测试

温度

℃

Santoprene

201-64

101-64

Santoprene

201-73

101-73

Santoprene

201-80

101-80

Santoprene

201-87

101-87

Santoprene

203-40

103-40

Santoprene

203-50

103-50

密度，kg/m3

硬度（邵尔）

拉伸强度，MPa

扯断伸长率，%

100%定伸应力，MPa

D-297

D-2240

D-412

D-412

D-412

25

25

25

25

25

970

64A

6.9

400

2.3

980

73A

8.3

375

3.2

970

80A

11.0

450

4.8

960

87A

15.9

530

6.9

950

40D

19.0

600

8.6

940

50D

27.6

600

10.0

撕裂强度，kN/m

D-624

25

100

24.5

10.2

27.8

13.3

34.0

13.1

48.7

23.3

64.6

35.5

90.0

63.7

永久变形，%

压缩变形（168h），%

D-412

D-395

25

25

100

10

20

36

14

24

40

20

29

45

33

36

58

48

44

67

61

47

70

脆性温度，℃

耐磨性能，

NBS指数

D-746

D-1630

—

25

-60

—

-63

54

-63

84

-61

201

-57

572

-34

>600

热塑性弹性体，其热老化后机械性能保持率的数据列于表20-5。

这些数据表明，在125℃老化1000小时后拉伸强度、伸长率及100%定伸应力的保持率仍然在90%左右。

表20-5 Santoprene热塑性弹性体老化后机械性能保持率（老化温度125℃）   单位：

%

牌号

Santoprene

201-64

101-64

Santoprene

201-73

101-73

Santoprene

201-80

101-80

Santoprene

201-87

101-87

Santoprene

203-40

103-40

Santoprene

203-50

103-50

性能

老化时间

拉 伸100%

伸 长  定

强 率  伸

度      应

        力

拉 伸100%

伸 长  定

强 率  伸

度      应

      力

拉 伸100%

伸 长  定

强 率  伸

度      应

      力

拉 伸100%

伸 长  定

强 率  伸

度      应

       力

拉 伸 100%

伸 长   定

强 率   伸

度       应

        力

拉 伸 100%

伸 长  定

强 率  伸

度      应

        力

24小时

168小时

360小时

720小时

1000小时

102

107

111

108

113

100

103

106

101

111

99

101

103

107

104

97

104

111

114

117

91

93

95

93

88

107

111

130

120

120

94

109

109

104

124

86

93

91

84

95

106

111

117

117

120

102

98

106

110

111

98

93

96

96

91

108

107

109

113

117

103

101

99

105

104

100

100

92

94

89

109

112

119

119

123

96

97

100

92

96

90

90

93

84

89

113

117

120

120

123

3．耐介质性能

   聚烯烃热塑性弹性体是比较稳定的高分子材料，具有很好的耐无机酸和无机碱的能力。

对水也很稳定。

对大多数低分子有机溶剂，如醇、醚、醛、酯等，以及低分子烃衍生物如胺及酰胺，化学稳定性相当好。

但对某些高分子量的芳香烃，化学稳定性不好，产生明显的溶胀及表面腐蚀。

通用型的聚烯烃热塑性弹性体耐油及燃料油性能欠佳，但可以采用特殊配合，以提高耐油性能。

表20-6和表20-7为聚烯烃类热塑性弹性体几种牌号产品的耐介质性能。

4．电性能

以乙丙橡胶为基