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常见人名反应及机理
Beckmann重排
肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:
反应机理
在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如:
Birch还原
反应机理
Cannizzaro反应
反应机理
Claisen酯缩合
含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用,失去一分子醇得到β-酮酸酯。
如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。
二元羧酸酯的分子内酯缩合见
反应机理
乙酸乙酯的α-氢酸性很弱(pKa-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱(乙醇的pKa~15.9),因此,乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。
但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸,能与乙醇钠作用形成稳定的负离子,从而使平衡朝产物方向移动。
所以,尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低,但一形成后,就不断地反应,结果反应还是可以顺利完成。
Claisen_Schmidt反应
一个无α-氢原子的醛与一个带有α-氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到α,β-不饱和醛或酮:
反应机理
Clemmensen还原
醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基:
此法只适用于对酸稳定的化合物。
对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用还原。
Cope重排
1,5-二烯类化合物受热时发生类似于O-烯丙基重排为C-烯丙基的重排反应()反应称为Cope重排。
这个反应30多年来引起人们的广泛注意。
1,5-二烯在150—200℃单独加热短时间就容易发生重排,并且产率非常好。
Cope重排属于周环反应,它和其它周环反应的特点一样,具有高度的立体选择性。
例如:
内消旋-3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后,得到的产物几乎全部是(Z,E)-2,6辛二烯:
反应机理
Cope重排是[3,3]σ-迁移反应,反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应:
在立体化学上,表现为经过椅式环状过渡态:
Cope消除反应
叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)热解时生成烯烃和N,N-二取代羟胺,产率很高。
实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起,不需分离出氧化叔胺即可继续进行反应,例如在干燥的二甲亚砜或四氢呋喃中这个反应可在室温进行。
此反应条件温和、副反应少,反应过程中不发生重排,可用来制备许多烯烃。
当氧化叔胺的一个烃基上二个β位有氢原子存在时,消除得到的烯烃是混合物,但是Hofmann产物为主;如得到的烯烃有顺反异构时,一般以E-型为主。
例如:
反应机理
这个反应是E2顺式消除反应,反应过程中形成一个平面的五员环过度态,氧化叔胺的氧作为进攻的碱:
要产生这样的环状结构,氨基和β-氢原子必须处于同一侧,并且在形成五员环过度态时,α,β-碳原子上的原子基团呈重叠型,这样的过度态需要较高的活化能,形成后也很不稳定,易于进行消除反应
Darzens反应
反应机理
Dieckmann缩合反应
反应机理
Diels_Alder反应
含有一个活泼的双键或叁键的化合物(亲双烯体)与共轭二烯类化合物(双烯体)发生1,4-加成,生成六员环状化合物:
这个反应极易进行并且反应速度快,应用范围极广泛,是合成环状化合物的一个非常重要的方法。
带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体对反应有利。
常用的亲双烯体有:
下列基团也能作为亲双烯体发生反应:
常用的双烯体有:
Elbs反应
羰基的邻位有甲基或亚甲基的二芳基酮,加热时发生环化脱氢作用,生成蒽的衍生物:
由于这个反应通常是在回流温度或高达400-450°C的温度范围内进行,不用催化剂和溶剂,直到反应物没有水放出为止,在这样的高温条件下,一部分原料和产物发生碳化,部分原料酮被释放出的水所裂解,烃基发生消除或降解以及分子重排等副反应,致使产率不高。
Favorski反应
炔烃与羰基化合物在强碱性催化剂如无水氢氧化钾或氨基钠存在下于乙醚中发生加成反应,得到炔醇:
液氨、乙二醇醚类、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲苯等均能作为反应的溶剂。
反应机理
Favorskii重排
α-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸;如为环状α-卤代酮,则导致环缩小。
如用醇钠的醇溶液,则得羧酸酯:
此法可用于合成张力较大的四员环。
反应机理
Friedel-Crafts反应
芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3,FeCl3,H2SO4,H3PO4,BF3,HF等)存在下,发生芳环的烷基化反应。
卤代烃反应的活泼性顺序为:
RF>RCl>RBr>RI;当烃基超过3个碳原子时,反应过程中易发生重排。
反应机理
首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子:
所形成的碳正离子可能发生重排,得到较稳定的碳正离子:
碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体σ-络合物,然后失去一个质子得到发生亲电取代产物:
Friedel-Crafts酰基化反应
芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应,得到芳香酮:
这是制备芳香酮类最重要的方法之一,在酰基化中不发生烃基的重排。
反应机理
Fries重排
酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。
重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行,也可以不用溶剂直接加热进行。
邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。
例如,用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物,而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。
反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大,一般来讲,较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制),较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。
反应机理
Gabriel合成法
邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐,此盐和卤代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺,然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸,这是制备纯净的一级胺的一种方法。
有些情况下水解很困难,可以用肼解来代替:
反应机理
邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应,取代反应产物的水解过程与酰胺的水解相似。
Gattermann反应
重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐(见)作催化剂,与浓盐酸或氢溴酸发生置换反应得到氯代或溴代芳烃:
本法优点是操作比较简单,反应可在较低温度下进行,缺点是其产率一般较低。
反应机理
见
Hinsberg反应
伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀,其中伯胺生成的沉淀能溶于碱(如氢氧化钠)溶液,仲胺生成的沉淀则不溶,叔胺与对甲苯磺酰氯不反应。
此反应可用于伯仲叔胺的分离与鉴定。
Hofmann烷基化
卤代烷与氨或胺发生烷基化反应,生成脂肪族胺类:
由于生成的伯胺亲核性通常比氨强,能继续与卤代烃反应,因此本反应不可避免地产生仲胺、叔胺和季铵盐,最后得到的往往是多种产物的混合物。
用大过量的氨可避免多取代反应的发生,从而可得到良好产率的伯胺。
反应机理
反应为典型的亲核取代反应(SN1或SN2)
Hofmann消除反应
季铵碱在加热条件下(100--200°C)发生热分解,当季铵碱的四个烃基都是甲基时,热分解得到甲醇和三甲胺:
如果季铵碱的四个烃基不同,则热分解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺:
Hofmann重排
酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:
反应机理
Mannich反应
含有α-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应,结果一个α-活泼氢被胺甲基取代,此反应又称为胺甲基化反应,所得产物称为Mannich碱。
反应机理
Koble_Schmitt反应
酚钠和二氧化碳在加压下于125-150oC反应,生成邻羟基苯甲酸,同时有少量对羟基苯甲酸生成:
反应产物与酚盐的种类及反应温度有关,一般来讲,使用钠盐及在较低的温度下反应主要得到邻位产物,而用钾盐及在较高温度下反应则主要得对位产物:
邻位异构体在钾盐及较高温度下加热也能转变为对位异构体:
Michael加成反应
一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成,称为Micheal加成:
反应机理
Knoevenagel反应
含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱)存在下缩合得到α,β-不饱和化合物。
反应机理
Oppenauer氧化
仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下,氧化成为相应的酮,而丙酮则还原为异丙醇。
这个反应相当于的逆向反应。
反应机理
Reformatsky反应
醛或酮与α-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到β-羟基酸酯。
反应机理
首先是α-卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂,然后有机锌试剂与醛酮的羰基进行加成,再水解:
Reimer-Tiemann反应
反应机理
Rosenmund还原
酰氯用受过硫-喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原,生成相应的醛:
反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时,不受影响。
Sandmeyer反应
重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理,得到氯代或溴代芳烃:
这个反应也可以用新制的铜粉和HCl或HBr来实现(反应)。
反应机理
Schiemann反应
芳香重氮盐和氟硼酸反应,生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐,后者加热分解生成氟代芳烃:
此反应与类似。
反应机理
本反应属于单分子芳香亲核取代反应,氟硼酸重氮盐先是分解成苯基正离子,受到氟硼酸根负离子进攻后得到氟代苯。
Gomberg_Bachmann反应
芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物:
反应机理
Schmidt反应
羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺:
其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。
羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等;与、和相比,本反应胺的收率较高。
反应机理
本反应的机理与、和机理相似,也是形成异氰酸酯中间体:
当R为手性碳原子时,重排后手性碳原子的构型不变:
Skraup合成法
反应机理
Ullmann反应
卤代芳烃在铜粉存在下加热发生偶联反应生成联苯类化合物。
如碘代苯与铜粉共热得到联苯:
这个反应的应用范围广泛,可用来合成许多对称和不对称的联苯类化合物。
芳环上有吸电子取代基存在时能促进反应的进行,尤其以硝基、烷氧羰基在卤素的邻位时影响最大,邻硝基碘苯是参与Ullmann反应中最活泼的试剂之一。
反应机理
本反应的机理还不肯定,可能的机理如下:
另一种观点认为反应的第二步是有机铜化合物之间发生偶联:
Williamson合成法
卤代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚:
如果使用酚类反应,则可以在氢氧化钠水溶液中进行:
卤代烃一般选用较为活泼的伯卤代烃(一级卤代烃)、仲卤代烃(二级卤代烃)以及烯丙型、苄基型卤代烃,也可用硫酸酯或磺酸酯。
本法既可以合成对称醚,也可以合成不对称醚。
反应机理
反应一般是按SN2机理进行的:
Wittig反应
与醛、酮的羰基发生亲核加成反应,形成烯烃:
反应机理
Wolff_Kishner_Huang反应
醛类或酮类在碱性条件下与肼作用,羰基被还原为亚甲基。
原来Wolff-Kishner的方法是将醛或酮与肼和金属钠或钾在高温(约200°°C)中,用氢氧化钠或氢氧化钾代替金属钠反应。
对碱敏感的化合物不适合用此法还原,可用。
反应机理
Zeisel甲氧基测定法
甲基醚用氢碘酸处理时,分子发生裂解,生成碘甲烷和醇(或酚):
这个反应用于测定甲氧基含量,测定时,取一定量的含甲氧基的化合物和过量的氢碘酸一起加热,把生成的碘甲烷借蒸馏从反应混合物中分出,然后用重量法或滴定法测定。
Haworth反应
萘和丁二酸酐发生然后按标准的方法还原、关环、还原、脱氢得到多环芳香族化合物。
反应机理
见
Gattermann_Koch反应
芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反应,生成芳香醛:
反应机理
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