第15章氧族元素.docx
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第15章氧族元素
第15章氧族元素
[教学要求]
1.掌握氧、臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途。
2.掌握硫的成键特征及多种氧化态所形成的含氧酸的结构、性质、制备和用途,以及它们之间的相互转化关系。
3、一般地了解硒和碲。
[教学重点]
1.臭氧、过氧化氢的结构、性质。
2.硫的同素异形体,硫化物、多硫化物、氧化物、硫的含氧酸的结构和性质。
[教学难点]
硫的不同氧化物、含氧酸的结构和性质。
[教学时数]6学时
[教学内容]
15.1氧族元素概述
15-1-1氧族存在(自学)
15-1-2氧族元素的基本性质P
1.氧化态:
-2,-1,+4,+6
2.单键
(1)自身成键
O-O
键能:
142264172--kJ·mol-1
(2)与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键
O-F 键能: 190326205255kJ·mol-1 (3)与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键 O-C(359)>S-C(272)O-H(374)>S-H(467)kJ·mol-1 3.双键 O=O(493.59kJ·mol-1)>S=S(427.7kJ·mol-1) 第二周期元素2p-2pπ键特征, 第二周期元素可与第三周期元素形成P-d反馈π键,如SO42-、PO42- 4.键型 多数氧化物为离子型,而硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型, 15-1-3氧族元素的电势图(见书486) 氧的元素电势图: a、H2O2无论酸性或碱性都会歧化; b、O2酸性条件下是强氧化剂,碱性条件下是弱氧化剂; c、O3无论酸性或碱性条件都是强氧化剂。 15-2氧及其化合物 15-2-1、氧气单质 一、基本性质、制备和应用: O2分子结构: [KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2pY)2(π2pZ)2(π*2pY)1(π*2pZ)1] 1、氧形成化合物的价键特征 (1)、以氧原子为结构基础的成键情况 A、形成离子键成为O2-离子,Na2O,MgO B、形成共价键,氧化数为-2时: a、两个共价单键: —O— 此时O原子多取sp3杂化。 H2O b、在a的基础上再形成一个配键: ↑ —O— c、提供2个电子形成共价双键: O= 此时O原子多取sp2杂化,如H2C=O(甲醛)。 d、在c的基础上再形成一个配键: ¨→ O= 此时O原子多取sp杂化,如CO分子。 e、接受一对电子形成配位键: →O f、在e的基础上提供一对p电子形成反馈键: ←¨ →O 如在含氧酸中存在的反馈d-pπ键。 (2)、以O2分子为结构基础的成键情况 A、结合一个电子形成O2-超氧离子。 B、O2分子结合两个电子: a、形成O22-过氧离子。 b、共价的过氧链: —O—O— C、失去一个电子形成二氧基阳离子: O2+ D、提供一对p电子形成配位键: ←O2 如[HmFe←O2]。 Hm是卟啉衍生物。 (3)、以O3分子为结构基础的成键情况 A、结合一个电子形成O3-臭氧离子。 B、共价的臭氧链: —O—O—O— 二、单线态氧及其性质 A、基态氧: [KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2pY)2(π2pZ)2(π*2pY)1(π*2pZ)1] 其中π*2p的两个电子自旋平行: ↑↑。 基态氧在强度适当的磁场影响下,在原子吸收或发射光谱中有(2s+1)条谱线。 s为自旋量子数的合量: 1/2+1/2=1,即基态氧有三条谱线。 基态氧的自旋多重性为3,称基态氧是三重态,符号3∑g-,又称为三线态氧3O2。 B、激发态氧: a、第一激发态: ↑↓。 此时: s=1/2+(-1/2)=0 得: 2s+1=1 第一激发态的自旋多重性为1。 第一激发态氧为单重态,符号: 1△g(1O2)。 称第一激发态氧为单线态氧。 第一激发态的单线态氧的能量高出基态氧约92.0kJ.mol-1。 b、第二激发态: ↑ ↓ 第二激发态的自旋多重性为1,第二激发态氧也是单重态,符号: 1∑g+(1O2)。 称第二激发态氧为单线态氧。 第二激发态的单线态氧能量高出基态氧约154.8kJ.mol-1。 在水溶液中,第一激发态的寿命(10-6-10-5s)比第二激发态的寿命(10-9s)长得多。 单线态氧常指第一激发态氧。 产生单线态氧的方法: 光敏化法、微波放电法和化学方法。 (见书488页) 单线态氧在有机体的代谢以及多种生理和病理生理过程中起作用。 15-2-2、氧化物(自学) 定义: 氧以单个氧原子形成的二元化合物。 分类: 离子型氧化物(碱性、两性)、过渡型氧化物(酸性、碱性、两性)、共价型氧化物(酸性、两性、中性)。 性质: 氧化物最重要的性质是酸碱性。 A、酸碱性递变规律: 1、同一主族元素从上至下最高氧化态的氧化物酸性减弱,碱性增强。 2、同一周期从左至右最高氧化态的氧化物碱性减弱,酸性增强。 3、同一元素的氧化物从低氧化态氧化物到高氧化态氧化物碱性减弱,酸性增强。 4、极少数非金属氧化物显中性。 如CO等。 B、氧化物酸碱性强弱的度量: 用反应的△rGθ来衡量。 即: 酸性氧化物+碱→产物△rGθ 碱性氧化物+酸→产物△rGθ △rGθ负值的绝对值越大,酸性氧化物酸性越强;碱性氧化物碱性越强。 注意: 上述反应的酸或碱必须是同一种酸或碱,且浓度、反应外界条件必须相同。 如书489-490页的例子。 15-2-3、臭氧 平流层(20-40km): O30.2ppm,可吸收5%紫外线。 1.分子结构 O3电偶极矩μ≠0,→3个O原子不在同一直线上; ∠OOO=116.8º,→中心O原子sp2杂化。 2.O3化学性质: 强氧化性P492 15-2-4过氧化氢 一、制备和用途 实验室: 酸化其盐来制备。 如BaO2+CO2+H2O→BaCO3↓+H2O2 工业: A、电解: a、2NH4HSO4→(NH4)2S2O8+H2↑ b、(NH4)2S2O8+2H2O→2NH4HSO4+H2O2 B、乙基蒽琨法: 以乙基蒽琨和Pd为催化剂: H2+O2→H2O2 反应历程: 见书493页。 二、分子结构 似一本打开的书,2个O原子在夹缝中,且均作sp2杂化。 H2O2分子中含过氧键(―O―O―),键能小: (HO―OH)=204.2kJ·mol-1→易断开 (H―OOH)=374.9kJ·mol-1 三、化学性质 1.氧化性(酸介质突出)——无污染的氧化剂 例: 4H2O2+PbS(s)=PbSO4(s)+4H2O 2.还原性(碱介质突出) 例: 6H2O2+2MnO4―+6H+=2Mn2++5O2(g)+8H2O H2O2+Cl2=2H++2Cl―+O2(g)工业除氯 3.H2O2的定性检测 4H2O2+Cr2O72ˉ+2H+=2CrO5+5H2O 4.歧化、分解 无论酸性还是碱性介质中,H2O2均自发歧化、分解。 但酸介质中歧化反应速率小,碱介质中歧化反应速率大(因光照或痕量金属离子如Mn2+、Pb2+、Au+等起催化作用),∴H2O2在碱介质中更不稳定。 5.弱酸性 H2O2=H++HO2―Ka=1.55×10-12 四 、用途 H2O2用作漂白剂(纸浆、织物)、杀菌消毒剂、火箭的液体燃料等。 15-3硫及其化合物 15-3-1、硫的同素异性体 1、结构: S: sp3杂化,形成环状S8分子 2、物理性质: 硫有几种同素异形体 菱形硫(斜方硫,α-S)、单斜硫(β-S)、弹性硫、晶状硫,一定条件下可互变。 单质硫受热有下列递变: P487,液态时,随着开链的聚合,液体粘度(液体内部产生的阻碍外力作用下的流动或运动的特性。 一般而言,液体分子结构越复杂,其粘度越大。 )增大,至473K时最大。 3、硫的化学性质 ①氧化性 与亲硫元素或与活泼金属化合 Hg(l)+S(s)=HgS(s) Zn+S=ZnS ②还原性 S+O2=SO2(g) S+H2SO4(浓)=2SO2↑+4NO↑+2H2O ③碱介质歧化、酸介质逆歧化(似Br2): 3S+6OH―=2S―+SO32―+3H2O SO2+2H2S=2S+2H2O 15-3-2、硫化物和多硫化物 一、硫化氢 (1)结构: H2S结构与H2O相似 (2)性质: H2S是无色,有腐蛋味,剧毒气体。 稍溶于水。 水溶液呈酸性,为二元弱酸。 最重要的性质是它的还原性: ·与空气(O2)反应: H2S(g)+O2→S或SO2+H2O ·与中等强度氧化剂作用 .与强氧化剂反应H2SO4(浓)+H2S==SO2+2H2O+S 制法: FeS+2HCl(稀)——H2S+FeCl2 FeS+H2SO4(稀)——H2S+FeSO4 实验中经常用硫代乙酰胺(TAA)代替硫化氢 CH3CSNH2+2H2O=CH3COO-+NH4++H2S CH3CSNH2+3OH-=CH3COO-+NH3+H2O+S2- 二、金属硫化物和多硫化物 1.金属硫化物 颜色: (大多数为黑色,少数需要特殊记忆) 易水解: 最易水解的化合物是Cr2S3和Al2S3 溶解性: M(I)HS可溶于水 M2(I)S (1)碱金属硫化物、NH4S可溶,且水解呈碱性; (2)大多数金属硫化物不溶。 溶度积原理: MS(s)=M2++S2― Ksp=[M2+][S2―] MS(s)溶解的条件是: (M2+)(S2―) 途径(方法)有: 减少(M2+)或/和减少(S2―) 2、多硫化物 定义: 含有多硫链的化合物。 SX2-当x=2时,也称过硫化物。 如: Na2S+(x-1)S→Na2Sx(x=2-6) (NH4)2S+(x-1)S→(NH4)2Sx(x=2-6) 颜色: 一般显黄色,随着x的增大,颜色逐渐加深,由黄色至橙色甚至红色。 多硫离子结构: 链状结构(498页)。 多硫链中的键长和键角不一定相等。 化学性质: (1)遇酸不稳定: Sx2-+2H+===H2S↑+(x-1)S↓ (2)氧化性: SnS+(NH4)2S2(aq)=(NH4)2SnS3 歧化: Na2S2===Na2S+S↓ (3)还原性: 15-3-3、硫的含氧化合物 含氧酸种类很多: 500页表15-4。 一、二氧化硫、亚硫酸及其盐 A、二氧化硫 分子结构: 见书500页。 成键方式: 与臭氧相同。 制备: 实验室: 酸化亚硫酸盐。 工业: 燃烧金属硫化物。 物理性质: 与有机色素形成无色不稳定的加合物。 漂白----使品红褪色 SO2是极性分子易溶于水。 化学性质: 处于中间价态: 具有氧化性、还原性(为主)。 酸性氧化物,溶于水成亚硫酸。 B、亚硫酸 分子结构: 三角锥形。 成键情况: S不等性sp3杂化,结合两个羟基氧原子,以配键结合一个氧原子(存在反馈d-pπ配键的成分)。 H2SO3及其盐的性质: (1)H2SO3二元中等强度质子酸, Ka1=1.54×10-2,Ka2=1.02×10-7 (2)还原性为主,尤其在碱介质中 5SO32―+2MnO4―+6H+=5SO42―+2Mn2++3H2O (3)遇强还原剂才显氧化性 2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2(无O2条件) H2SO3+2H2S(aq)=3S↓+3H2O ⑷溶解性: 碱金属正盐易溶于水,其它金属离子的正盐微溶于水;酸式盐易溶于水。 原因: 酸式酸根相对酸根而言,电荷低、半径大,降低了正负离子间的吸引力,导致溶解度的增大。 该结论具有普遍性。 二、三氧化硫、硫酸和硫酸盐 1、三氧化硫 A、分子结构: a、气态: 平面三角形,dS-O=141pm,∠OSO=120°。 成键情况: S取sp2杂化,与三个O原子形成两个正常σ键,一个σ配键,余下的一对p电子与三个O原子的两个成单p电子、一对成对p电子形成大π键: π46。 b、液态: 单分子SO3和三聚体(SO3)3处于平衡状态。 (SO3)3结构: 见书502页图15-8。 成键情况: S取不等性sp3杂化,通过三个O原子以单键连接成环状,每个S原子以配键分别结合两个O原子,该配键含有反馈d-pπ配键的成分。 c、固态: 两种主要形态: (SO3)3,称γ-SO3;(SO3)n称β-SO3。 次要形态: 石棉状α-SO3。 (SO3)n结构: 见书502页图15-8。 成键情况: (SO3)3的环打开,并彼此结合成长链。 石棉状的α-SO3: 由β-SO3的长链再组成层状结构,类似于石棉。 B、性质: SO3是氧化剂,高温时突出。 2、硫酸及其盐: A、分子结构: 见书503页图15-9。 B、性质: (1)氧化性 标态下,H2SO4氧化性不强,未酸化的SO42―溶液无氧化性。 φ0(SO42―/H2SO3)=0.175V φ0SO42―/H2SeO3)=1.15V φ0(H6TeO6/TeO2)=1.02V 氧化性: H2SO4 (2)正盐、酸式盐和复盐 M(I)HSO4 正盐: M2(I)SO4 复盐: Mohr盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O 铝明矾K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O 铁明矾K2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O (3)热稳定性 IA族M2(I)SO4热稳定性高,其余硫酸盐受热分解。 MgSO4CaSO4SrSO4 热分解温度/℃89511491374 三、焦硫酸及其盐 冷却发烟硫酸时,可以析出焦硫酸晶体 H2S2O7为无色晶体,吸水性、腐蚀性比H2SO4更强。 焦硫酸盐可作为溶剂 四、硫代硫酸及其盐 1、制备: 硫代硫酸(H2S2O3): 极不稳定,尚未制得纯品。 硫代硫酸盐: Na2S2O35H2O,海波,大苏打。 实验室: Na2SO3+S→Na2S2O3 工业: 2Na2S+Na2CO3+4SO2→3Na2S2O3+CO2↑ 2、结构: 见书506页图15-11。 3、性质 易溶于水,水溶液呈弱碱性 A、不稳定性: 酸性条件下主要分解反应: S2O32-+2H+→SO2↑+S↓+H2O B、强还原性 I2+2S2O32―=2I―+S4O62―连四硫酸根 (碘量法基础) S2O32―+Cl2+H2O=SO42―+S↓+2Cl-+2H+ (印染工业以Cl2漂白后,除Cl2) C.配位性: AgBr(s)+2S2O32―=Ag(S2O3)23―+Br― K=Ksp(AgBr)×K稳[Ag(S2O3)23―] =4.95×10-13×3.16×10-13 =15.6 硫代硫酸盐的鉴定 2Ag++S2O32-(适量)=Ag2S2O3↓白 Ag2S2O3+H2O=Ag2S↓黑+H2SO4 颜色变化: 白-黄-棕-黑 五、过二硫酸 过二硫酸及其盐有很强的氧化性 2Mn2++5K2S2O8+8H2O==2MnO4-+10SO42-+16H+(用于鉴定Mn2+) 稳定性差: 2K2S2O8=2K2SO4+2SO3+O2 六、连二亚硫酸(H2S2O4)及其盐 15-4硒和碲(自学) 硒有几种不同的同素异形体,室温下最稳定的同素异形体是灰硒。 市售商品通常为无定型黑硒。 硒是人体必需的微量元素,当硒的浓度为0.04—0.1ppm,对动物和人都是有益,超过4ppm则是有害的。 硒是典型的半导体材料。 硒最特殊的性质是在光照射下导电性可提高近千倍,是光导材料,可制光电管。 碲仅有一种螺旋型链状结构的晶形,它也是一种半导体。 碲的毒性较大。 对照硫的性质自己归纳总结其酸碱性和氧化还原性递变规律。 作业(513页): 2、5、10、11、15、16、19
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