双马树脂的改性汇总.docx
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双马树脂的改性汇总
一种低介电双马树脂改性剂的设计合成
第一章绪论5
双马来酰亚胺树脂5
双马来酰亚胺的概述5
双马来酰亚胺树脂改性的方法6
覆铜板的开展概况8
树脂在覆铜板的应用以及覆铜板材料对BMI的要求8
本论文的主要方法和研究进展9
研究目标9
第二章实验10
合成路线10
实验局部11
仪器与试剂11
实验方法11
实验检测12
结果与讨论:
15
参考文献17
致谢错误!
未定义书签。
II
随着科学技术的开展,信息的传递进入高频时代,为了实现信息传递的高频化和高速化,制作基板的材料的介电常数和介质损耗因数必须非常的小。
双马
来酰亚胺树脂体系是制备基板的重要材料之一。
因为它有非常好的耐高温、耐辐射、耐湿热性能,还有吸湿性低和热膨胀系数小等优良特性,克服了环氧树脂因为耐热性相对较低和聚酰亚胺树脂成型温度相对较高的缺点。
然而它也具有单体
的溶解性差、加工工艺差、固化物脆性高和韧性差等缺陷,仅仅只有双马来酰亚胺单体并无使用价值。
因此要对马来酰亚胺树脂进行韧性强度的改性,使其既能耐高温又能容易加工。
本论文是利用氯丙烯与热塑性酚醛树脂进行反响,然后重排,再与溴乙烷反响,得到产物。
将产物作为固化剂对双马来酰亚胺树脂体系进行改性,既提高树脂的韧性强度,又降低介电常数。
Abstract
Withthedevelopmentofscieneeandtechnology,thetransferofinformationenterseraofhigh-frequency.Inordertorealizethehighfrequencyandhighspeedofinformationtransfer,thedielectricconstantanddielectriclossfactorofthesubstratematerialmustbeverysmall.Bismaleimideresinsystemisoneoftheimportantmaterialsforpreparingthesubstratematerial.Becauseithastheexcellentpropertiesofthermostableandchemicalcorrosionresistanee,radiolyticstability,andelectrothermal,anditalsohaslowmoistureabsorptionandexcellentfeaturesofsmallthermalexpansioncoefficient.Theheatresistaneeofepoxyresinisrelativelylowandthemoldingtemperatureofpolyimideresinisrelativelyhigher.However,thesolubilityofmonomerispoor,andtheapplicationofBMIresininthehigher-requestedfieldsislimitedasitsbrittlenessandpoorthermalproperties.SoweneedtomodificationwascarriedoutontheBMI,andthemodifiedresinhadgoodtoughness,hightemperatureresistaneeandexcellentelectricalinsulationproperty.Weuseallylchloridetoreactwiththermoplasticphenolicresinandthenrearranged.Thelast,thesubstancereactswithethylbromidetogivetheproduct.Theproductasacuringagentforbismaleimideresinsystemwasmodified,itcanimprovethestrengthoftheBMIresinandreducethedielectricconstant.
Keywords:
Bismaleimide;Chloropropene;Claisenrearrangement;Bromoethane
第一章绪论
双马来酰亚胺树脂
双马来酰亚胺的概述
双马来酰亚胺〔BMI〕树脂是聚酰亚胺体系派生出来的一种树脂体系⑴。
其分子通式如以下图:
双马来酰亚胺树脂作为聚酰亚胺的一类,是一种先进的高性能基体材料,其表现出许多独有的优异性能,在作为基体材料方面有广泛的应用。
并且双马来酰亚胺树脂具有非常好的耐高温、耐辐射以及耐湿热性能,还有吸湿性低和热膨胀系数小等优良特性,克服了环氧树脂因为耐热性相对较低和聚酰亚胺树脂成型温度相对较高的缺点。
因此,在近几十年来,双马来酰亚胺树脂得到了快速的开展,有着非常广泛的应用。
美国人Searle于1984年获得双马来酰亚胺的合成专利,此后各种不同结构的BMI单体相继而出,其合成方法都是在Searle方法的根底上而改良的。
双马来酰亚胺单体合成路线如以下图:
O
反响为两个马来酸酐分子与一个二元胺分子反响生成双马来酰胺酸,双马来
酰亚胺酸脱水环化生成双马来酰亚胺。
制备所用的原料来源广泛并且本钱低。
马来酰亚胺树脂同样具有流动性和可模塑性,就像和典型的热固性树脂一样,可以利用与环氧树脂相同的方法进行加工成型。
双马来酰亚胺树脂由于其分子中的极性基团的密度降低和分子键的柔顺性增大,通常熔点较低;因为结构对称,极性较小;固化物结构致密,缺陷少,有较高的强度和模量。
但是固化物的交联密度较大,分子链刚性强使双马来酰亚胺树脂表现出极大的脆性,韧性较小。
断裂伸
长率小和断裂韧性低是阻碍双马来酰亚胺树脂应用于高新技术和扩大新的应用领域的主要障碍。
在近年来,如何提高双马来亚胺树脂的韧性是树脂研究的一个重要方面。
双马来酰亚胺树脂改性的方法
一般双马来酰亚胺分子的链节短,官能度结构大,固化产物的交联密度较高,在力学性能方面有较高的强度,但是韧性很差。
因为BMI既拥有耐高温、耐辐
射、耐潮湿以及耐腐蚀等优点,又具有单体的溶解性差、加工工艺差、固化物脆性高和韧性差等缺陷,仅仅只有BMI单体并无使用价值。
因此要对马来酰亚胺树脂进行韧性强度的改性,使其既能耐高温又能容易加工。
(1)利用烯丙基化合物共聚改性BMI
能够对马来酰亚胺树脂进行改性的烯类化合物种类很多,如二烯丙基双酚A、烯丙基醚和含硼烯丙基化合物。
烯丙基化合物是目前其中应用较成功的品种之一。
烯丙基类化合物是一种共聚型的增韧改性剂,是利用烯丙基苯或烯丙基酚类化合物当作共聚的单体来增韧BMI,不仅提高了韧性,而且耐热性能也降低
很少。
双马来酰亚胺单体与烯丙基类化合物的反响机理非常复杂,通常认为第一
步是马来酰亚胺环中的碳碳双键和烯丙基中的双键首先进行双烯加成反响得到1:
1的中间体;第二步是在高温条件下,中间体再和马来酰亚胺单体进行狄尔斯-阿尔德反响和阴离子酰亚胺进行齐聚反响,得到具有梯形结构且高交联密度的韧性树脂⑵。
烯丙基类化合物与双马来酰亚胺的共聚物在固化物中是连续相,BMI自聚形成的刚性物作为分散相。
因为共聚物的韧性远高于BMI自聚物的韧
性,因此BMI的韧性有大幅度的提高,同时树脂的耐热性依然保持良好。
目前,在BMI改性中使用最广泛的是共聚改性的方法。
姚远等人曾开发了一种新型的高烯丙基醚化线型酚醛树脂,将其作为BMI树脂的共聚改性剂,制
备了一种新型树脂,此树脂具有优良的加工工艺性能,适合于RTM成型工艺,
并且固化树脂具有优良耐热性能,树脂的Tg高于400C,其复合材料短时使用温度高于350C。
除此之外,还开发研究了一种新型的炔丙基醚化线型酚醛树脂,同样将其用于BMI树脂的改性研究,所制备的树脂不仅具有优良的加工工艺性能,而且复合材料的短时使用温度高达380C。
以上两种树脂均成功应用于新型武器雷达天线罩的制造。
现今也开展了基于线型酚醛树脂的烯丙基酚醛和炔丙基酚醛改性剂,两种改性剂与传统的双酚A型改性剂相比,属于聚合物型改性剂,具有更高的分子量和更多的官能度。
有关聚合物型改性剂与双官能度的双酚A
型改性剂的比拟系统的比照研究目前尚未见报道。
目前已得到应用的双马树脂体
系都是BMI单体与改性剂共聚预聚而制备的,两者熔融共聚物的稳定性对于复合材料成型至关重要,但往往共聚物的稳定性受限于BMI本身的溶解性,由于
绝大局部BMI单体的溶解性较差,因此共聚树脂在存放过程中很容易发生BMI
单体的析出。
另外,受熔融预聚工艺的影响,不同批次的共聚树脂的预聚反响程度存在一定的波动性,很难准确控制所制备树脂的指标。
|
(2)利用二元胺共聚改性BMI
二元胺改性BMI是一种比拟早的增韧改性方法。
双马来酰亚胺由于双键的相邻的羰基的作用,电子密度较低,因此可与二元胺进行迈克尔加成反响而共聚,使分子链的链节增加,提高聚合物的柔性和韧性。
这种方法的优点就是可以改善预聚体在溶剂中的溶解性,预浸料具有良好的铺贴性和黏性。
二元胺与马来酰亚胺进行的迈克尔反响产物性能与二元胺的含量有关系。
如果二元胺含量增加,那么
固化物断裂伸长率增加,但是玻璃化温度却降低。
1970年法国Rhone-Pulenee公司研制出一种Kerimid601树脂,它是由4,4-二氨基二苯甲烷和MBMI制备得到的。
该聚合物具有良好的耐热性、力学性能以及电性能等,令人出乎意料的是
制成的预浸料缺几乎没有黏性,并且复合材料的韧性也非常低,而且二元胺与双马来酰亚胺扩链反响后形成的仲氨基常常会导致热氧稳定性的降低,因此这种方
法并不能满足现代工业对基体材料的要求。
为此,基于二元胺进行扩链的改性,又引入环氧树脂,用于提高树脂体系的热氧稳定性以及黏性。
莲见茂等人将双马来酰亚胺和DDM(物质的量比为〜:
1.0)进行熔融或者溶液预聚合,然后进行加热固化或与环氧树脂共同固化,就获得具有一定韧性强度的聚合物。
因为将环氧树脂引入到树脂体系中,其合成工艺性和粘附性得到明显改善。
然而参加环氧树脂的同时也降低了双马来酰亚胺树脂的耐热性,可用于制作中等耐热(150C)程度的复合材料、模塑料、基体树脂、绝缘层压板以及覆铜板等。
这种方法进行的关键是调整到适宜的组分配比和聚合工艺,以得到韧性、工艺性与耐
热性之间的平衡。
(3)利用热塑性树脂(TP)共混改性BMI
从20世纪80年代开始,人们用强韧、耐热的TP来增韧马来酰亚胺,这是因为橡胶弹性体增韧的马来酰亚胺会降低它的耐热性和刚度。
改性双马来酰亚胺
树脂的机理是热塑性树脂与双马来酰亚胺树脂进行反响,改变其聚集态结构,形
成了在宏观上是均匀的而在微观上为非均相的聚合物结构[3]。
这种聚合物可有效
地使银纹及剪切带出现,使材料即使发生较大的形变也不断裂。
银纹、剪切带效应以及热塑性树脂颗粒可以阻止裂纹,这些作用可以有效地组织裂纹的进一步发展,使材料在断裂时消耗比以前更多的能量,聚合物有更强的韧性强度。
常用的
提高韧性的TP主要有:
聚苯并咪唑、聚芳醚酮、聚芳醚及聚醚砜等,这些物质的存在可有效提高聚合物的韧性。
热塑性树脂增韧双马来酰亚胺在一定程度上可以提高聚合物的性能,但目前还只是停留在实验的阶段,这是因为改性后的双马来酰亚胺具有溶解性差,成型温度较高等缺点。
(4)合成新型的BMI单体
研究合成新型双马来酰亚胺单体即是通过各种手段来对双马来酰亚胺的分子结构进行修改,以期望克服马来酰亚胺树脂存在的问题,即熔点较高、溶解性差以及固化物脆性较大等。
从20世纪90年代开始人们就已经进行了“链延长型马来酰亚胺〞方面的研究。
对分子结构进行重新设计,来延长分子链的的长度,以求增加分子链的柔顺性和自旋性,同时通过降低固化物的交联密度等手段来改善聚合物的韧性。
另外,我们可以在分子中引入硅氧键。
因为硅氧键的键长较长,键能也较大,具有较大旋转灵活性。
因为硅氧键键比拟长,引入硅氧链段到双马来酰亚胺树脂中,可以使树脂体系的链柔顺性增加,降低交联密度,增加其韧性。
同时,因为硅氧键键能较大,引入有机硅到双马来酰亚胺分子中,可以提高双马来酰亚胺树脂稳定性,使其具有耐化学腐蚀性,并且吸湿率低、高温机械强度保持率较高、溶解性能好等优点。
但是延长双马来酰亚胺的链长度也有缺点,如合成工艺比拟复杂、本钱较高以及复合材料不易制备等,因此,通常一般不单独使用这种方法。
而是先与马来酰亚胺共聚形成低熔点共聚物,再利用增韧剂与此共聚物反响,以获得比单独使用双马来酰亚胺固化树脂更好的韧性,这也是目前普
遍被看好的一种改性方法。
(5)利用纳米粒子改性BMI
纳米粒子因为具有宏观的量子隧道效应、量子尺寸效应、外表界面效应以及小尺寸效应等,因此可以对树脂体系进行改性,提高树脂体系的力学性能强度、耐热性能,这还与纳米粒子材料的特殊物理化学结构有关,可得到综合性能较好
的材料[4]。
这防止了利用其它改性剂对双马来酰亚胺的韧性改性之后出现两种或
者多种混合物的分布不均匀的现象,使获得的聚合物性能变得更差。
LiYuan等
采用纳米有机累脱石〔OREC〕改性4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺〔BMIPM〕/O,O'-二烯丙基双酚A〔BA〕基体,制备新型的纳米复合材料。
观察复合材料的形态,检测复合材料的热稳定性以及动态力学性能。
结果证明:
纳米材料对基体的性能可以
有很好的改性,添加适量的纳米粒子可以提高基体的热湿性、弯曲强度以及冲击韧性;当纳米OREC在树脂中的质量分数为2%时,得到的聚合物树脂体系的弯曲强度与冲击强度上升到最大值,比纯双马来酰亚胺树脂体系分别提高了115.6%、130%.AijuanGu等采用二烯丙基双酚A对双马来酰亚胺树脂进行改性,然后与碳纳米管以及氨化碳纳米管制备成两种共混体系,分别检测两种共混物体系的弯
曲强度和冲击强度等静态力学性能,利用动态力学分析〔DMA〕测试共混物的动力学性能,但是缺点是体系的玻璃化温度降低。
检测结果显示:
共混物的冲击强度随着A-CNTs含量先增加后降低,在时上升到最大值15.3kJ/m2,最大值时比未改性的树脂的强度提高了37%[5]。
但是,改性树脂体系的冲击强度随CNTs含量的增加而一直降低。
动态力学分析分析得出两种共混物的储能模量和玻璃化转变温度均低于改性双马来酰亚胺树脂。
覆铜板的开展概况
覆铜板〔CCL〕是电子工业的根底材料,用于制造印制电路板,广泛用于计算机、通讯设备、仪器的仪表等。
制备覆铜板的材料中有环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂以及聚苯醚、聚四氟乙烯等热塑性树脂。
其中环氧树脂固化之后,有良好的物理化学性能,制定尺寸稳定,硬度高,但是耐热性相对较低;聚苯醚力学强度高,尺寸稳定,受频率、温度和湿度的影响较小,主要缺点是有应力开裂倾向,熔融流动性差,加工成型困难;聚四氟乙烯链结构键能大,有很高的稳定性,频率温度特性好,主要缺点是和铜箔的线胀系数差异很大,制成的
覆铜板腐蚀成印制电路板后尺寸收缩较大,不容易控制。
由于双马来酰亚胺树脂
具有非常好的耐高温、耐辐射、耐湿热性能,还有吸湿性低和热膨胀系数小等优良特性,克服了环氧树脂因为耐热性相对较低和聚酰亚胺树脂成型温度相对较高的缺点。
树脂在覆铜板的应用以及覆铜板材料对BMI的要求
在近几十年来,BMI树脂得到了快速的开展,有着非常广泛的应用。
现在用来制作覆铜板的材料有环氧树脂、聚苯醚、聚酰亚胺树脂以及马来酰亚胺树脂等,在众多的基体材料中,双马来酰亚胺树脂作为一种先进的高性能基体树脂材料,其表现出许多独有的优异性能,在作为基体材料方面有广泛的应用。
随着科学技术的开展,各种通讯电子产品向着小型化、薄型化、集成化的方向开展,电路板向着多结构、嵌入式、更高的密度、更高的可靠性方向开展。
电子设备的信号处理速度和传输频率迅速地提升,由兆赫兹〔MHz〕向着吉赫兹
〔GHz〕迈进,信号传输要求趋向于高频化和高速化,这些提高要求用于信号传输的电子电路基材具有高频高速特性。
近几年间,在世界以及我国的刚性覆铜板行业中,掀起了高速覆铜板的开发热潮。
介电常数是电极间充以某种物质时的电容与同样构造的真空电容器的电容之比,通常表示某种材料储存电能能力的大
小。
介质损耗因子指绝缘材料或电介质在交变电场中,由于介质电导和介质极化
的滞后效应,使电介质内流过的电流相量和电压相量之间产生一定的相位差,即
形成一定的相角,此相角的正切值即介质损耗因子。
为了能使产品实现高频化、高速化,就需要高频的基板材料的介电常数需要小而且非常稳定,通常是越小越
好,因为材料的介电常数高时就会容易造成信号传输的延迟,并且信号的传送速
率和材料的介电常数的平方根成反比。
另外介质的损耗也需要很小,这主要会影响到信号传送的品质,如果介质损耗越小,那么信号损耗也越小。
因此,在未来发展中马来酰亚胺树脂需要降材料的低介电常数,即降低材料内部的极性。
本论文的主要方法和研究进展
根据以上论述对各种方法的优缺点介绍,烯丙基化合物改性的双马树脂具有优异的热性能、力学性能等,由于烯丙基醚化化合物在高温下易发生重排反响,致使羟基出现,介电性能差,不能符合现在覆铜板基体材料的要求。
本实验拟采用不同烯丙基化程度的烯丙基酚醛对双马进行改性,然后利用溴
乙烷进行乙基化,研究改性后树脂的性能。
具体如下:
首先以线性酚醛树脂为原料,进行烯丙基醚化,合成两种不同烯丙基化程度的烯丙基醚化酚醛树脂;醚化
后的酚醛树脂进行高温重排;重排烯丙基酚醛树脂的羟基进行乙基醚化,得到两种不同烯丙基化程度的并且同时不含有极性基团的最终产物,然后利用产物对双
马进行改性。
|
利用烯丙基化酚醛树脂对双马来酰亚胺进行改性。
目前有人已做过这方面的实验,先让氯丙烯和热塑性酚醛树脂进行反响,发生取代反响,得到产物,然后对双马来酰亚胺进行改性。
虽然在一定程度上提高了产物的性能,但是因为产物中存在醚键,在高温条件下容易发生重排。
由于现在各种电子产品需要材料的介电常数必须很低,而重排过后的产物中含有羟基,极性较大,所以不符合工业方面的要求。
本实验是将烯丙基醚化的酚醛树脂高温条件直接进行重排,然后利用溴乙烷和羟基进行乙基化,降低产物的极性。
然后再将产物对双马来酰亚胺进行改性。
现今已经做出烯丙基化程度50%和100%左右的产物,对产物的性能进行检测。
研究目标
利用氯丙烯对酚醛树脂的羟基进行修饰,高温重排之后进行乙基化,降低酚醛树脂的极性,即降低酚醛树脂的介电常数,同时引入双键,可利用双键进行其他反响。
对双马来酰亚胺进行改性,改变马来酰亚胺树脂在力学方面的性能,提高韧性,使其成为既耐高温又易加工的高性能树脂基体。
合成路线
第二章实验
(1)烯丙基酚醛树脂的合成
BrCIUClI
(2)烯丙基酚醛树脂的重排
(3)重排烯丙基酚醛的乙基醚化
NaBr
实验局部
仪器与试剂
表2-1实验所用主要原料
试剂名称
分子式
规格
生产厂家
热塑性酚醛树脂
工业级
山东圣泉化工责任有限公司
氢氧化钠
NaOH
分析纯
天津市科密欧化学试剂有限公司
乙醇
HOCH2CH3
分析纯
天津市科密欧化学试剂有限公司
氯丙烯
CICH2CHCH2
分析纯
天津市科密欧化学试剂有限公司
溴乙烷
BQH2CH3
分析纯
上海晶纯生化科技股份有限公司
甲苯
CH3C6H5
分析纯
上海晶纯生化科技股份有限公司
盐酸
HCI
分析纯
天津市科密欧化学试剂有限公司
222实验方法
(1)烯丙基化酚醛树脂的合成
取一四口瓶,按一定比例计算先加溶剂乙醇,再加适量的酚醛树脂,待酚醛树脂溶解完全之后,参加适量氢氧化钠,反响1h。
然后用漏斗缓慢滴加适量的
氯丙烯,保持温度45C以下,在低温反响2h之后,再升温回流反响5h。
趁热过滤以除去氯化钠,然后旋蒸除掉乙醇。
利用与烯丙基化产物等体积的甲苯溶解产物,然后用水洗涤,最后旋蒸除掉甲苯,获得烯丙基化的酚醛树脂,利用核磁共振可以对产物进行表征,计算烯丙基化程度。
(2)烯丙基化酚醛树脂的重排
在250ml三口瓶中,取一定量的烯丙基化酚醛树脂于三口瓶中。
对装置内部抽真空并通氩气,然后加热至200E,反响4h结束。
然后利用核磁共振进行表征,看产物是否重排完全。
(3)重排烯丙基酚醛的乙基醚化
在250ml三口瓶中,按一定比例取甲苯将重排过后的产物进行溶解,添加一
定量的氢氧化钠反响1h,再按比例添加溴乙烷。
刚开始温度保持38C,添加溴乙烷之后反响4h。
过滤除去混合物中的盐,然后添加与溶液体积相等的水,用水洗涤溶液中的盐,最后旋蒸除掉甲苯。
对得到的产物利用核磁共振进行表征,看产物中是否存在羟基。
223实验检测
1、烯丙基化程度为100%的产物核磁共振检测图谱
(1)对烯丙基化的酚醛树脂进行核磁共振检测如图1:
1^150409
HJVMR
DMSO
由上图检测结果,按以下公式进行计算:
采用核磁共振法按式计算:
C-allylation=
O-allylation=
T-allylation=C-allylation+O-allylation其中
n树西二亦
Mn
计算结果:
a+1nl2b+1n+2
T-allylation烯丙基化程度;
C-allylation碳烯丙基化程度;
O-allylation氧烯丙基化程度;
中重复单元的个数;
-—线型树脂数均分子量。
其中Mn按500计算。
根据核磁图谱的计算结果,最后的烯丙基化程度是111.78%,超过了预想的
100%。
这应该是因为所加的原料中氯丙烯是过量的〔这是为了防止因氯丙烯挥发造成损失〕,苯环上羟基的对位的氢也很活泼,氯丙烯与其发生了反响。
反响生成两种结构,即:
因为下一步实验是对烯丙基化的酚醛树脂进行重排,这两种产物对最后实验结构没有影响。
〔2〕烯丙基化的酚醛树脂进行重排之后的产物核磁共振检测如图2:
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60尬70•上駄0a.B3U03414141©闻m
由烯丙基与氧相连时=CH的峰位置是在之间,由图2中可以看到在之间有一些非常小的峰,证明重排没有完全。
这是因为产物重排时的酚醛树脂烯丙基醚化程度是111.78%,有一局部苯环中酚羟基与对位的碳都发生了反响,与氧相连的碳的临位与对位都被取代基所占,不能进行重排。
(3)重排烯丙基酚醛树脂的乙基醚化产物核磁共振谱图3:
1WX旳◎乍*
羟基的峰在处,由上图可看出产物中有羟基存在。
这是因为加溴乙烷时温度为4
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