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氨基的氧化
重庆大学本科学生毕业设计(论文)
氨基氧化办法商量
学生:
王朋田
学号:
20045809
指点教师:
法焕宝(讲师)
校外指点教师:
陈朝勇
专业:
药学
重庆大学化学化工学院
二OO八年六月
GraduationDesign(Thesis)ofChongqingUniversity
TheDiscussionofMethodsontheOxidationofAminoCompounds
Undergraduate:
WangPengtian
Supervisor:
FaHuanbao
AssistantSupervisor:
ChenChaoyong
Major:
Pharmacy
CollegeofChemistryandChemicalEngineering
ChongqingUniversity
June2008
摘要:
目标硝基化合物一般由硝酸和硫酸与响应的有机物分子反响而成,而用直接硝化氨基化合物合成硝基化合物的办法还比较少见,并且这种直接硝化的办法在工业上的临盆工艺还有待优化,本篇文章经由过程对氨基化合物硝化办法的商量以及实验,初步研讨了环氧丙酮对苯胺的氧化感化,并对其氧化前提进行了优化,对环氧丙酮氧化氨基化合物应用于工业临盆进行了必定的基本研讨.办法应用持续反响的思绪,经由过程过硫酸氢钾复合物和丙酮克己环氧丙酮,再将其溶液直接用于氨基氧化反响,然后经由过程前提优化实验,得到最优的实验前提.成果氨基化合物用新制备的环氧丙酮并且在最优化的实验前提下氧化,高收率地得到硝基化合物.
症结字:
氨基氧化硝基过硫酸氢钾复合物环氧丙酮
Abstract:
Nitrocompoundsareusuallycomposedbynitricacid.sulfuricacidandhomologousorganiccompounds.ItisinfrequenttocomposeNitrocompoundsfromAminocompounds.Andthismethodhastobeenoptimizeredifwewanttousethismethodinindustry.ThisthesislooksintotheoxidationtoAminocompoundsofDimethyldioxirane.Weoptimizerthetermsofthisoxidationreaction,andtrytomakeitpracticableinindustryproduct.Underthemethodofsuccessivereactions,weuseOxoneandacetonetosynthesizeDimethyldioxirane,andapplythesolutionofitdirectlyinthefollowingoxidationofAminocompounds.Thenweoptimizerethetermsofthisreactiontogetthebestterm.Finally,weobtaintheproductwithgoodrecoveryratioandpurityunderthebestreactioncondition.
Keyword:
NitrocompoundsAminocompoundsOxidateOxidantOxoneDimethyldioxirane
目次
摘要……………………………………………………………………………………I
Abstract……………………………………………………………………………II
1绪论…………………………………………………………………………………3
……………………………………………………………………4
……………………………………………………………………4
……………………………………………………………………4
……………………………………………………………………5
氧化剂……………………………………………………………………………5
1.3氨基氧化研讨近况………………………………………………………………5
………………………………………………………5
…………………………………………………6
环氧丙酮的氧化感化…………………………………………………………7
1.4过硫酸氢钾复合物………………………………………………………………7
………………………………………………………7
过一硫酸的性质……………………………………………………………………7
过硫酸氢钾复盐的性质……………………………………………………………8
……………………………………………………….8
过一硫酸的合成办法………………………………………………………………8
过硫酸氢钾复盐的合成……………………………………………………………9
……………………………………………………….9
可氧化种类繁多的有机物…………………………………………………………9
用作聚合反响的激发剂……………………………………………………………10
使烯烃α.β一不饱和酸产生环氧化……………………………………………10
1.5过氧化酮的研讨近况及应用……………………………………………………11
1.5.1过氧化酮的构造及性质………………………………………………………11
1.5.2过氧化酮的制备………………………………………………………………11
1.5.3过氧化酮介入的氧化反响……………………………………………………12
过氧化酮对烃的氧化………………………………………………………………12
过氧化酮对醇的氧化…………………………………………………………….16
过氧化酮对醛的氧化………………………………………………………………18
过氧化酮对含磷化合物的氧化……………………………………………………19
过氧化酮对含硫化合物的氧化……………………………………………………19
过氧化酮对含氮化合物的氧化……………………………………………………19
1.5.4过氧化酮在不合错误称合成方面的应用…………………………………………21
1.5.5过氧化酮氧化反响的影响身分………………………………………………23
氢键的影响和溶剂效应……………………………………………………………23
酸度的影响…………………………………………………………………………24
温度的影响……………………………………………………………………….24
1.5.6小结……………………………………………………………………………24
2实验部分……………………………………………………………………………25
…………………………………………………………………25
…………………………………………………………………………25
……………………………………………………………25
制备环氧丙酮………………………………………………………………………25
氨基的氧化…………………………………………………………………………25
后处理及纯化………………………………………………………………………25
构造判定……………………………………………………………………………25
实验前提的优化……………………………………………………………………27
1)环氧丙酮制备温度的影响…………………………………………………………27
2)过硫酸氢钾复合物的用量对于反响的影响……………………………………27
3)过硫酸氢钾复合物与碳酸钠比例对于反响成果的影响…………………………28
4)氨基氧化温度对于反响的影响……………………………………………………28
5)优化前提下的平行实验……………………………………………………………29
…………………………………29
制备环氧丙酮………………………………………………………………………29
氨基氧化……………………………………………………………………………29
后处理及纯化………………………………………………………………………29
………………………………………………………………………………29
3结论…………………………………………………………………………………29
参考文献………………………………………………………………………………30
1绪论
很多的硝基化合物不克不及用直接硝化的办法合成.硝基化合物是含有一个或多个硝基的有机化合物.它们往往异常易爆,不适的操纵和一些混淆物很轻易造成放热反响,从而造成安然隐患.芬芳硝基化合物一般由硝酸和硫酸与响应的有机物分子反响而成.在有机化工中有多种不合的制作硝基化合物的办法.比方Nitroaldol反响:
硝基甲烷参加醛;Michael反响:
硝基甲烷参加未饱和的羰基化合物;Michael反响:
亚硝基乙烯参加烯醇;亲核脂肪族代替反响:
亚硝酸钠代替卤代烷;亲电子代替:
亚硝酸与芬芳化合物反响.
在由硝基化合物直接氧化为氨基化合物这方面找到一个切实可行的平和的合成办法很急切;氨基氧化的办法今朝经常应用的为过酸氧化,如:
过氧乙酸,或者双氧水氧化;但是这些办法均消失原料购置问题,或者是收率偏低和副产品过多,是以轻微影响了它们在工业临盆上的应用.后来有人揭橥了以环氧丙酮进行氨基氧化的报导,前提比较平和,且可以或许高产率的得到目标产品,但因为环氧丙酮贮存和运输均消失安然问题,晦气于进行范围化实验,是以我们进行了下面这项实验,用持续反响的思绪,克己环氧丙酮,再将其溶液直接用于氨基氧化反响,同时对于影响反响的身分进行了简略商量.
氧化反响是一类最罕有.极重要的有机化学反响.对于以共价键联合的有机化合物来说,氧化反响可以视为碳原子四周电子云密度降低,即碳原子氧化数(或氧化态.氧化值)升高的反响.有机化学中狭义的氧化反响的概念是指有机物分子中氧原子的增长,氢原子的清除,或者两者兼而有之.
1.1胺的氧化反响:
胺分子中的氮原子是氮的最低氧化态,可被一些氧化剂氧化.胺分子中氮原子的联合状况不合,所用的试剂和氧化前提不合,对氧化产品的构造有影响.
1.1.1伯胺的氧化:
阅历:
R-NH2→R-NHOH→R’-CH=NOH↔R-N=O→R-NO2
氧化产品可所以上列各阶段的化合物,亦可所以其互相反响的产品,这取决于反响前提和试剂.用过氧酸氧化苯胺时,如用过量的过氧酸,冷却前提下苯胺转化为亚硝基苯;若试剂不过量,则产品为氧化偶氮苯.若以过氧化钴.二氧化锰.高锰酸钾盐来氧化苯胺,一般得不到偶氮苯.
2-6-二吸电子基代替的苯胺用过氧甲酸或过氧化氢氧化,得到响应的亚基化合物,收率较高.
一些较弱的苯胺,用氧化才能强的过氧酸,可以直接氧化成硝基化合物.氧化才能衰的过氧酸,只能将它们氧化成亚硝基化合物.这种将伯胺直接氧化成硝基化合物的办法(即所谓的“绿色硝化法”)对一些用直接硝化法难制备的硝基化合物有重要意义.
带有供电子基芳伯胺的氧化,当用无水过氧乙酸氧化时,可将其氧化成响应的硝基化合物.
将芳伯胺氧化成亚硝基化合物的较好试剂是过一硫酸,它可定量的将对苯二胺氧化成对二亚硝基苯.
脂肪伯胺用恰当的试剂在碱性介质中氧化,产品一般是醛亚胺,醛月亏等.酸性介质中,产品则是醛或酮.这与以下事实有关:
脂肪族伯胺的氨基地点的碳上有氢原子,伯胺的氧化产品-亚硝基化合物,可以互变成醛月亏或酮月亏,月亏类接着水解生成醛酮.
芳伯胺和脂肪伯胺还有一个重要性质,它们可以在稍弱的氧化剂或在金属有机合营物的感化下脱氢成腈.
这是较强烈的脱氢反响,伯胺氮上的两个氢和与之相连的碳上的两个氢同时脱去,构成了伯胺与仲.叔胺不合的特色.
1.1.2仲胺的氧化:
仲胺可以被过氧化氢.过氧酸等氧化物氧化,产品一般是羟胺.硝酮或氧化胺,以及它们的缩合产品.
脂肪族仲胺用过氧化氢氧化得到二烃基羟胺,收率低当产品中α-碳上有氢时,可悲进一步氧化,得到氧化胺衍生物,收率一般较高.
环状仲胺,且α-碳上无氢时,则得到羟胺和硝酮.
仲胺用活性二氧化锰氧化时产品一般是混淆物,但N-甲基苯胺和二氧化锰反响,氧化反响重要产生在N-甲基上,产品为甲酰苯胺,收率甚高.芳环上代替基性质对上述反响有影响,供电子基促进反响进行,而吸电子基(如对位硝基)在室温时,完整克制反响.
仲胺也可氧化成醛,反响中除了要脱氢外,还需脱去一个羟基,反响较难,需用较强烈的氧化剂.经常应用以芳磺酸过氧化物做氧化剂与之反响,反响分两步进行,起首过氧化物与仲胺形成N-芳磺酸氧中央体,再经酸性水解得醛.为了使氧化所得醛单一,常选器具有两个雷同烃基的仲胺做原料.同样芳磺酸过氧化物也可和碱一路将肼氧化成响应的偶氮化合物.
选择不合的氧化剂对同一叔胺进行氧化,可获得不合的产品,当氧化剂一准时,不合类型的叔胺阅历不合的氧化方法,如用活性二氧化锰氧化叔胺常有下列三种进程,主如果氮烃基被氧化.
脂肪族叔胺异常易和过氧化氢的水溶液或醇溶液,以及在金属催化剂的存鄙人,生成氧化胺.
吡啶和其他亲核性弱的含氮杂环,须要用氧化才能强的较高浓渡过氧化氢或过氧酸,用过氧酸时要在较高的反响温度下才干将环上的氮原子氧化.
过氧酸和叔胺反响的机理类似于双键和过氧酸的环氧化反响.增长过氧酸的亲电性,或者增长叔胺的亲核性,都可加速反响.
氧化剂是氧化还原反响里得到电子或有电子对倾向的物资.氧化剂从还原剂处得到电子自身被还原变成还原产品.氧化剂和还原剂是互相依存的.
氧化剂在反响里表示氧化性.氧化才能强弱是氧化剂得电子才能的强弱,不是得电子数量标若干,如浓硝酸的氧化才能比稀硝酸强,得到电子的数量却比稀硝酸少.含有轻易得到电子的元素的物资经常应用作氧化剂,在剖析具体反响时,经常应用元素化合价的起落进行断定:
所含元素化合价降低的物资为氧化剂.
典范氧化剂有:
Cl2,Br2,O2;元素(如Mn等)处于高化合价时的氧化物,如MnO2等;元素(如S,N等)处于高化合价时的含氧酸,如浓硫酸.HNO3等,元素(如Mn,Cl,Fe等)处于高化合价时的盐,如KMnO4.KClO3.FeCl3等,过氧化物,如Na2O2.H2O2等.
1.3氨基氧化研讨近况
过氧化氢又称双氧水,是有机合成当中最为罕有的氧化剂之一.在有机合成当中曾被用来直接氧化氨基.
二硝基氧化偶氮呋喃的制备中氨基的氧化反响:
二氨基氧化偶氮呋喃(17g,0.08mo1),溶于浓硫酸(200m1)中,混和液在冰浴冷却下滴入到30%双氧水(240m1)和过硫酸铵(200g)的混淆液中,温度不超出20℃,混淆物在500C阁下搅拌反响5h.反响毕,将反响液倒入冰水中,将析出的沉淀抽滤,冷水洗涤,湿润,得浅黄色晶体(11g,50%)[3].
此外,在催化剂比方RuCl3消失的前提下,过氧化氢也可将苯胺类化合物氧化成硝基化合物[6]:
在有机合成中,过硼酸钠用作氧化剂的实例虽为数不久不多,但其长处已很明显,例如反响前提平和.选择性强.毒性低.价廉,且过硼酸钠还原后生成无毒的硼酸钠,易于处理或排放.
过硼酸钠(PSB)是一种无机过氧酸盐.化学式为NaBO3·nH20(n=l,4),构造式为:
它常被用作洗涤剂的添加剂,平和的杀虫剂,在医学上也被用来局部抗沾染等.近年来,在有机合成方面的应用引起人们的存眷.十多年的摸索研讨标明:
过硼酸钠是一种较幻想的氧化剂.它不单能产生过氧化氢和有机过氧酸所能完成的氧化反响,并且还能产生其他类型的反响;更重要的是它具有稳固性好.安然.毒性小.价钱便宜及操纵轻便等长处,并且污染性小,易处理,合适于大范围的工业临盆,在有机合成中有着广泛的应用[2].
芳环上代替基对芳胺的氧化产品有着明显的影响.当芳环上有吸电子基团时,可在50—55℃的AcOH溶液顶用过硼酸钠进行氧化.生成响应的硝基化合物,产率较高,有必定应用价值.但含有给电子基团的芳胺在雷同前提下,很快产生过氧化反响,使得硝基芳烃的产率很低.应用微束把反响物分散在相对较小的容积内以起到增溶感化,加速反响速度和化学选择性.同时可以用钨磷酸钠为催化剂进行.实验证实,该办法平和,含给电子基团的芳胺
(1)能顺遂的反响,生成响应的硝基化合物
(2),产率较高,是较幻想的选择.
将4.62g(0.03mol)NaB03·4H20和30mL冰乙酸置于三颈瓶中,在55-60度和搅拌下的前提下,滴加由1.38g(0.O1mol)邻硝基苯胺溶于20mL冰乙酸的溶液,30min滴完后,于55-60℃下保温10h.蒸去乙酸,残液中加水,析出黄色固体,用乙醇重结晶,得黄色鳞片状晶体1.328,产率78%[2].
以1.38g(0.O1mol)对一硝基苯胺代替上述实验中的邻硝基苯胺,其余步调同上.得桔黄色针状晶体1.43g,产率85%.
在乙醇-磷酸体系中,过硼酸钠能顺遂地使硝基苯胺氧化,但产品不是如前所述的二硝基苯类,而是响应的氧化偶氮苯类.
关于环氧丙酮的研讨已经有多年,但是其在现实临盆中的应用还有一些问题须要解决,下列反响式中的化合物1的构造式为环氧丙酮:
可以或许将氨基化合物直接氧化为硝基化合物[5]:
1.4过硫酸氢钾复合物
过硫酸氢钾复盐(potassiummonopersulfatecompound)是由过硫酸氢钾KHSO5.硫酸氢钾KHSO4和硫酸钾K2S04三种成分构成的一种复台物,个中重要成分过硫酸氢钾是过一硫酸H2SO5的酸式盐.无论是过一硫酸照样过一硫酸氢钾,因为分子中消失过氧键-O-O-,在化学反响中能放出活性氧,是以,它们都具有较强的氧化才能,都是强氧化剂.过一硫酸不稳固,放置时轻易放出活性氧而使其氧化才能降低,而过硫酸氢钾复盐相当稳固,不轻易放出活性氧,便于贮存,应用安然.便利.是以,它是一种比过一硫酸更有适用价值的氧化剂.
此外,因为过硫酸氢钾复盐能把氰化物氧化成氰酸盐,氯化物中氯离子氧化成氯气,还能氧化苯酚.对苯二酚等.是以,在欧美国度,人们应用它处理废水,还把它作为口腔医疗中假牙的漂白剂.洗染店的湿润漂白剂,泅水池中的消毒剂.
过硫酸氢钾复盐除了可以氧化种类繁多的有机物外,照样很多聚合反响的自由基激发剂.它能使有机物分子中的双键产生环氧化.是以,是有机台成中的一种重要帮助剂.因为过硫酸氢钾复盐是一种稳固.便利.具有广泛用处的优秀的氧化剂,几十年来,欧美国度的化工人员一向在摸索其合成制备的门路,并且把进步产量.进步活性氧的含量作为进一步研讨的目标[4].
因为过硫酸氢钾的性质与过一硫酸有亲密接洽.是以,我们先评论辩论过一硫酸的性质.
过一硫酸的性质
过一硫酸构造式为
是一种无色晶体,熔点为450C,过一硫酸分子中的一个质子很生动,如同硫酸分子中的一样,而另一个质子不生动,它的分步电离式如下:
过一硫酸是一种很强的氧化剂:
当pH<2时,过一硫酸敏捷水解成过氧化氢及硫酸:
过一硫酸很轻易掉去活性氧,要制备高纯度的过一硫酸是艰苦的,平日其实不把它从溶液平分别出来.过一硫酸分子中的两个氢原子,只有一个氢原子轻易被金属代替.是以,只得到过它的一代替盐.
过硫酸氢钾复盐的性质
过硫酸氢钾复盐是一种稳固的复合物,三种成分的摩尔比为KHSO5:
KHSO4:
K2S04=2:
1:
1.
3,含水量为0.1%,l%水溶液的pH值为2.3.
过硫酸氢钾复盐起码含有4.5%的活性氧.
过硫酸氢钾复盐贮存时没有明显的活性氧的损掉,固体复盐每月掉却的活性氧小于1%.
复盐溶液的稳固性受到温度及溶液pH值的影响.在复盐溶液中,因为硫酸氢根离子的消失,溶液是酸性的,pH值大约为2.过一硫酸根离子在如许的酸性溶液中是稳固的,当pH值超出3时,过一硫酸氢盐便会产生分化,形成硫酸氢盐,掉去大量的活性氧.
按照上面的方程式,酸式硫酸盐的生成会主动降低溶液的pH值,从而又达到稳固前提,但会损掉活性氧.是以,制备复盐时溶液的酸度掌握是症结.
在强酸性溶液中,过一硫酸根离子会产生水解,生成过氧化氢.
高温也会导致活性氧的损掉,是以制备时中和反响的温度不克不及超出400C,最佳温度大约掌握在-lO0C到l00C之间.
因为过硫酸氢钾复盐是一种强氧化剂,应存放在低温.湿润.远离易燃材料的地方.研磨或激烈的搅拌会引起强烈的放热足以使它融化,并导致四周能氧化的材料的燃烧.
过硫酸氢钾复盐被人体接收后毒性比较低,致命剂量为2250mg/kg,但是它对皮肤.眼睛有刺激感化,取用时应当防止皮肤.眼睛.衣服等和它接触.
制备该复盐的原料为过一硫酸.硫酸和碳酸钾,是以在制备复盐前必须起首合成过一硫酸.
过一硫酸的合成办法
办法1:
可用过氧化氢与计量的氯磺酸反响来制备
反响因为放热而异常激烈,用冷冻剂使反响掌握在150C进行,过氧化氢要逐渐地分批参加,反响在异戊醇中进行产率比较高.
在20ml异戊醇中参加1g氯磺酸,在12.3ml异戊醇中参加4.35m190%的过氧化氢,在-15℃前提下将两者慢慢地混淆,即制得过一硫酸.反响式为:
若在工业临盆中,装备的材料可以用玻璃.聚四氟乙烯或不锈钢.
办法2:
阳极氧化法
用铂电极电槽电解硫酸,生成的过二硫酸在室温下水解5小时便生成过一硫酸.
过硫酸氢钾复盐的合成
过硫酸氢钾复盐是用过一硫酸和硫酸的混淆物与碳酸钾按必定的比例进行反响来制备的,所生成的混淆物的pH值大约为1.5-2.5,最好是2.O-2.5,pH值不克不及大于3,不然,过多的过硫酸氢钾的分化会导致活性氧的损掉.
在一个有搅拌装配的容器内参加2OOg含有63.3%H2SO5(1.11mol)及20.2%H2SO4(0.412mol)的混淆物,用外部冷却的办法使搅拌的混酸溶液温度保持在5-10℃,然盾缦缓地参加267.4g50%的碳酸钾溶液(0.967mol),生成的浆状物过滤,置于50-6O℃烘箱中通风烘干4小时.
合成工艺流程见下图:
过硫酸氢钾复盐是一种高效的氧化剂,在这方面,它的机能与其它无机过氧化物.有机过氧酸.过二硫酸根离子类似.
可氧化种类繁多的有机物
过硫酸氢钾复盐溶液能轻易地将简略的芬芳醛氧化成响应的酸,将乙醇氧化成乙酸(假如所用的乙醇过剩的话,则生成乙酸乙酯),将2-苯乙胺氧化成苯乙酸,把甲苯转变成苯甲酸,把硫醇转变成磺酸.
在不合的溶剂体系中,过硫酸氢钾复盐将烯烃氧化成乙二醇或乙二醇酯,将环已烯转变成反式的环已二醇,将二苯甲烷转变成二苯甲酮,将2-丙醇转变成丙酮.
过硫酸氢钾复盐和环酮反响,可得到中等产量的内酯.复盐还可以将芬芳伯胺氧化成亚硝基化合物,将二苯硫醚氧化成砜,将碘代苯氧化成碘酰苯,将吡啶氧化成氧化氮苯.此外,经由过程加热,湿润的过硫酸氢钾复盐和一种碱金属的氯化物或溴化物能把甲苯转化成卤化苄[4].
用作聚合反响的激发剂
一些自由基激发的聚合反响,例如醋酸乙烯酯.丙烯酸乙酯及丙烯脯的聚合中,乙烯基单体用过硫酸氢钾复盐激发.
使烯烃α.β-不饱和酸产生环氧化
过硫酸氢钾复盐溶液和烯烃或环烯烃产生环氧化反响,反响应当在弱酸性前提下,经由4-6小时,得到反响产品.过硫酸氢钾复盐-丙酮体系可使一些α.β-不饱和酸的双键处产生环氧化:
丙酮在个中起了催化感化,假如没有丙
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