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气液传质和反应可视化的激光诱导荧光技术
气液传质和反应可视化的激光诱导荧光技术
第62卷第9期
2O11年9月
化工
CIESC
Journa1
Vo1.62No.9
September2011
气液传质和反应可视化的激光诱导荧光技术
邵婷,胡银玉,王文坦,金涌,程易
(清华大学化学工程系,北京100084)
摘要:
提出了一种先进的可视化测量气液传质和反应的激光诱导荧光技术,其基本原理为利用气相中的臭氧氧
化液相中的荧光物质,使用相机定量地捕捉液相中荧光物质(如罗丹明B)发出的荧光信号强度的动态变化,从
而记录了气液的传质和反应过程.实验结果通过液相浓度场信息展示了液滴内部丰富的微观混合行为,尤其传
递和反应行为敏感于液滴周围环境条件,如微小扰动的均匀流场,扰动强化的非均匀流场和液滴尺寸动态生长
过程.直观的可视化测量方法提高了对气液传质和液滴内微观混合行为机理的理解.
关键词:
气液传质;液滴;反应流激光诱导荧光;可视化;微观混合
DOI:
10.3969/J.issn.0438—1157.2011.09.006
中图分类号:
TQ016.1文献标志码:
A文章编号:
0438—1157(2011)09—2422—05
Visualizationofgas.liquidmasstransferandreactionusing
laserinducedfluorescencetechnique
SHAOTing,HUYinyu,WANGWentan,JINYong,CHENGYi
(DepartmentofChemicalEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,Chin口)
Abstract:
Anovelapproach,laserinducedfluorescence(LIF)technique,isproposedtovisualizegas-
liquidmasstransferandreactioninthiswork.Theprincipleistoquantitativelycapturethechangeof
fluorescencesignalintensityinliquidphaseemittedbyafluorescencedye(e.
g.,RhodamineB),where
theconcentrationofthedyevarieswithtimeandspaceduetoacoupledreactionbyozoneingasphase.The
reactionprocessinsidetheliquidphase(dropletinthiswork)canberecorded,integratingtheProcessof
gas—liquidmasstransferandliquid—phasereaction.Theexperimentillustratedvariousmieromixingbehavior
characterizedbytheconcentrationfieldinsidethedropletunderdifferentenvironmentalconditions,suchas
uniformgasflowwithlittledisturbanceandnon—uniformgasflowwithcertaindisturbanceonthedroplet.
andthegrowingprocessofdroplet.Thestraightforwardvisualizationmeasurementsimprovedthe
understandingonthemechanismsofgas—liquidmasstransferandmicromixinginsideadroplet.
Keywords:
gas—liquidmasstransfer;droplet;reactive—IIF;visualization;micromixing
—
L
口
气液传质和反应是化工生产中广泛存在的过
2010~1119收到初稿,2011—03—09收到修改稿.
联系人:
程易.第一作者:
邵婷(1987),女,博士研究生.
基金项目:
国家重点基础研究发展计划项目(2O07cB7143o2);
国家自然科学基金项目(20776074).
程,气液传质效率是决定气液反应过程的核心,尤
其对敏感于微观混合的产品过程至关重要,需要考
虑时空尺度的具体要求.一般广泛使用的气液接触
Receiveddate:
2010—11—19.
C0rrespondingauthor:
Prof.CHENGYi,yicheng@tsinghua.
Foundationitem:
supportedbytheNationalBasicResearch
ProgramofChina(2007CB714302)andtheNationalNatural
ScienceFoundationofChina(20776074).
第9期邵婷等:
气液传质和反应可视化的激光诱导荧光技术?
2423?
模式为离散相的气泡与连续相的液体接触,如鼓泡
柱和搅拌釜.另一种接触模式是将液体雾化成微/
小液滴,以离散方式分布在连续相气体里.很多学
者对基于液滴的传质过程进行了研究,其中包括对
单个液滴的研究口],但是这些研究大多是基于喷
雾干燥和燃烧过程的液滴干燥或汽化,而对于气相
与微小液滴问的传质与反应,由于测量技术的限制
和关注的空间尺度不同,对其微观特性的实验研究
还鲜见报道.
激光诱导荧光技术(LIF)是一种无干扰流场
测试技术,可用于流体的浓度场或温度场的可视化
测量.Adil等_5曾提出将LIF技术用于液相中单
个气泡周围氧气传质过程的测量.本研究小组利用
LIF技术,分别研究了通道和搅拌釜中的液液物理
混合行为],随后又提出了一种新型的反应流激
光诱导荧光技术(reactiveLIF)用于通道和搅拌
釜中的液液反应混合行为的研究l】¨].在以上已
有的LIF研究基础之上,本文进一步提出了一种
全新的实时可视化测试技术,对基于微小液滴的气
液传质和反应过程进行了可视化研究,揭示了微液
滴内部丰富的微观混合行为,并定性或半定量地指
出其参数依赖性.
1实验装置和方法
1.1实验装置
如图1所示,钢瓶中的氧气经过臭氧发生器进
入有机玻璃罩中与液滴状的罗丹明B溶液发生反
应.罗丹明B的水溶液由微量进样器打出并呈液
滴状静止悬挂于针头上.由激光器发出的波长为
532nm的单色光从正面照射到液滴上,CCD相机
从侧面捕捉液滴发出的荧光并将信号传递到计算
机上.
实验中使用的有机玻璃罩的主体尺寸为5O
mm×50mm×15Omm(长×高×宽).通过改变
CO
computer
gaspipe
图1实验装置示意图
Fig.1Schematicdrawingofexperimentalsetup
有机玻璃罩底部的结构可对液滴周围气体的均匀或
非均匀流动进行调节,即对液滴内部流场产生不同
程度的扰动.
1.2测量原理
LIF技术实现浓度场可视化测量的基本原理
为:
荧光物质在激光的激发下吸收特征频率的光
子,产生能级跃迁并发出一定波长的荧光,低浓度
时荧光强度与荧光物质的浓度呈线性关系,因此可
以通过检测荧光强度达到测量浓度的目的.本文使
用的荧光物质是罗丹明B(RhodamineB),其激发
波长是532nm,发出的荧光波长是553nm.
罗丹明B可以被臭氧氧化脱色,一定浓度的
臭氧溶解于液滴并与罗丹明B发生反应使其浓度
逐渐降低,在一定强度的激光照射下,液滴发出的
荧光强度随着其内部罗丹明B浓度场的变化而连
续变化,并被CCD相机实时捕捉,最终由图像的
灰度值反映出来.因此,通过对图像灰度值的处
理,就能实现液滴内传质和反应过程的实时可视化.
目前普遍接受的臭氧与水中有机物的反应历程
是由Hoigne等口提出的直接氧化和自由基型反
应.当溶液的pH大于5~6时,臭氧化反应便由
直接分子型主导转化为自由基型主导.本实验中所
使用的罗丹明B溶液呈中性,可认为臭氧化反应
是自由基型反应.臭氧自分解产生活性自由基
OH?
口,它能迅速与水中的有机物发生反应,其
反应的速率常数可达到1O~1O.L?
tool?
S量
级ll.因此可认为臭氧与罗丹明B的反应速率取
决于臭氧的自分解速率.臭氧自分解反应可近似地
按一级反应处理,其速率常数愚与温度T和
[OH一]的经验关联式如下_1朝
_l_635×106exp()×[OH
(1)
本实验在常温下进行,按照式
(1)可计算出
k一2×10.S.
臭氧在水中是微溶的,因而其传质阻力主要在
液相.气体在液相中的扩散系数一般在lO叫m.?
s量级,液滴尺寸是毫米级,在传质方式是纯扩
散的情况下,可以估算出其传质系数k约为10
m?
s,毫米级液滴的比表面积a约为10.m.?
m.因此在传质方式是纯扩散的情况下,传质速
率kga与反应速率k在数量级上是相当的.
实验中所使用的激光器是北京立方天地科技有
限责任公司提供的1.5w二极管固体连续激光器,
第62卷
发出的激光通过滤光片后得到厚度为0.5mm的片
光源.采用的高速相机(IMPERX,IPX—VGA21O—
I)空间分辨率为7.4m?
pix,最大拍摄速度
为210fps,灰度精度为12bit.
1.3实验标定
实验采用原位标定法对罗丹明B的浓度与荧
光强度之间的关系进行标定.
首先配制浓度分别为0,0.05,0.1,0.2,
0.5,0.6,0.8,1.0mg?
L的罗丹明B标准溶
液,将激光器,高速相机和微量进样器调整到合适
的位置,在后续的实验中,这些仪器的位置以及相
机的焦距和曝光度都固定不变.按浓度由低到高的
顺序先后测量体积为3l的不同浓度罗丹明B溶
液的荧光强度.由于液滴的直径很小,可忽略液滴
不同位置上的激光衰减,即假定液滴各处的激光强
度是均匀的.将液滴发出的荧光强度J对浓度C
作图得到标定曲线,如图2所示,其线性相关度
是0.997.
RhodanmineBconcentration,C/mg?
L一
图2荧光强度同罗丹明B浓度关系的标定曲线
Fig.2Relationshipoffluorescenceintensity
andRhodamineBconcentration
2实验结果与讨论
2.1均匀气流下的气液传质和反应特性
在均匀气流环境中(即气体流场对液滴内部流
场产生微小影响),首先考察臭氧浓度对反应时间
的影响.在相同气体流速下,不同浓度的臭氧完全
氧化3l初始浓度为1.0mg?
I的液滴所需的时
间如表1所示.
从表1可见,臭氧浓度对液滴完全反应所需时
间没有明显影响,起决定作用的是气体流速.在下
面的实验中暂不考虑臭氧浓度对反应的影响.
表1相同气速不同臭氧浓度下完全反应所需的时间
Table1Timeneededforcompleteconsumptionof
RhodamineBwithdifferentozonec0ncentl'atiOn
Oxygenflowrate()zoneconcentration——
ReactIOI1tlme/s
/I?
min/mg?
L.
图3所示为气体流速6.7×10.ITI?
S(流量
1I?
min),臭氧浓度42.7mg?
I的均匀气流
下,直径1.8Film,初始浓度为1.0mg?
I_1的液
滴内部罗丹明B浓度场随时问变化的伪彩图,纯
红色表示罗丹明B浓度为1.0mg?
I,蓝色表示
浓度为0.从浓度场的变化可以看出,在小气速的
均匀流场下,气流对液滴内部流场几乎不产生影
响,臭氧由液滴外层向内部传递,近似于典型的气
液传递和扩散过程.
IIt.0mg?
L
黑
O
0l0l0j
x/mm
图3气体流量1I?
min,臭氧浓度42.7mg?
I.时
均匀气流下液滴内浓度场随时间变化的伪彩图
Fig.3TransientconcentrationdistributionsofRhodamine
Binsidedropletunderevengasflow
2.2非均匀气流下的气液传质和反应特性
图4所示为气体流量1I?
min,臭氧浓度
42.7mg?
I的非均匀气流下,初始浓度为1.0
mg?
I一的液滴内罗丹明B的浓度场随时间变化的
伪彩图.与小气流均匀流场下的情况相比,在非均
匀气流的作用下,臭氧与罗丹明B的反应速率明
显加快,液滴内罗丹明B的浓度不再是由外向内
慢慢减小,而是呈现不规则的湍动变化.
为了定量描述这一过程,将液滴近似看成一个
OO101
口目簖~fc
第9期邵婷等:
气液传质和反应可视化的激光诱导荧光技术?
2425?
ololol
x/mm
图4气体流量1L?
nlin,臭氧浓度42.7mg?
L一时
非均匀气流下液滴内部浓度场分布随时间变化的伪彩图
Fig.4TransientconcentrationdistributionsofRhodamine
Binsidedropletunderunevengasflow
球,并以其几何中心为球心将其从内向外分成厚度
分别为0.2,0.2,0.2,0.15mITl以及最外层的5
个球壳形液层,分别记为区域"0","1","2",
"3"和"4",如图5(a)所示.
引入液滴局部区域Z的平均浓度C(Z)的计
算公式[其中N(z)表示区域z内的像素点数]
C(z,v)
c(z)一一
得到均匀气流和非均匀气流下不同液层的罗丹
明B平均浓度随时间的变化曲线,如图5(b),(c)
所示.比较图5(b),(c)亦可以发现,在均匀流
场下,里面液层的罗丹明B的浓度始终比外面液
层的高,而在非均匀流场下这种规律被打破.
在非均匀流场作用下,由于气流对液滴非对称
的相互作用,强化了液滴内部的对流行为,臭氧在
液相里的传质由分子扩散变成了对流传质,传质速
率大大提高,传质反应过程的控速步相应地由传质
变成了反应.在臭氧浓度分别为42.7,30.6,
10.0mg?
I时,初始浓度相同的液滴被完全氧
化所需的时间分别为6.5,8,11S.臭氧浓度越
高,反应越快.
2.3液滴形成过程中的气液传质与反应
先将流量1L?
min,臭氧浓度为42.7mg?
L的气体通入反应室内,然后用微量进样器迅速
挤出体积3l,初始罗丹明B浓度为1.0mg?
L
的液滴,观察液滴在由小到大形成过程中内部浓度
场的变化,如图6所示.
从图示结果可以看到,液滴长大过程中其内部
存在剧烈的扰动,形成了大的涡流,这使得气液传
质速率大大提高,液滴在形成过程中大部分的罗丹
O(a)schematicdrawingofregiondivisionofdroplet
reactiontimet}S
(b1averageRhodamineBconcentrationindifferent
zonesofdrop】etunderevengasflow
reactiontime,tiS
(c)averageRhodamineBconcentrationindifferent
zonesofdropletundertmevergasflow
图5不同液层的半均浓度随时l司变化的曲线
Fig.5AverageconcentrationofRhodamineBin
differentzonesofdropletatdifferenttame
(gasflowrate:
1L?
min一,ozone
concentration:
42.7mg?
L~)
明B已经被氧化,整个反应完成耗时3.6S.同样
的过程在流量2L?
min~,臭氧浓度为39.8mg?
L的气流下进行耗时5.9S.这表明在这种模式
下,臭氧浓度依然是影响反应速率的关键因素.
综合以上实验结果可以发现,在实验考查范围
内,在小气流的均匀流场下,臭氧在液滴内的传质
主要是分子扩散,此时传质较慢,臭氧化反应的表
g
m
0
●—l■■●■■■■■■■
?
2426?
化工第62卷
●1.0mg?
L爨
誓.References[1]E2]
[3]
图6气体流量1L'min一,臭氧浓度42?
7mg'L一时[4]
液滴长大过程中不同时刻的浓度场分布
Fig.6RhodamineBconcentrationdistributionsat
differenttimeduringgrowthofdroplet
[5]
观反应速率也较慢,臭氧浓度对反应速率的影响不
明显;在非均匀气流的作用下,传质逐渐由分子扩
散转变为对流传质,传质速率提高,反应动力学成[6]
影响表观反应速率的主要因素;液滴长大过程中自
身形成的扰动可以大大提高传质与反应的效率.
3结论
(1)利用罗丹明B溶液的氧化脱色作用,成
功地用LIF技术可视化了气体与微液滴的传质和
反应行为,揭示了单个液滴内部丰富的流体流动,
传递和反应现象.
(2)外界流场对微液滴内部的行为影响很大,
可以直接从微观尺度影响反应气体在液滴内部的传
质行为,从而影响表观反应效率.
(3)液滴自身的扰动对于强化传递与反应过程
的效率有明显的作用.微小液滴内部的调控受很多
因素的影响,微混合行为不能直接由宏观得到的传
递规律简单推理.
(4)单个液滴内部微混合行为的可视化揭示,
对一些特殊产品过程的控制具有特殊重要的意义,
如纳米(药物)颗粒在液滴内的可控制备.
符号说明
比表面积,m?
m一.
罗丹明B浓度,mg?
L_1
激光强度
传质系数,m?
s
臭氧自分解反应的速率常数,
拍摄图片的像素数
温度,K
时间,s
[7]
[8]
[9]
[1O]
[11]
[12]
[13]
[14]
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