中国化学会第26届全国高中学生化学竞赛省级赛区.docx
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中国化学会第26届全国高中学生化学竞赛省级赛区
中国化学会第26届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试卷
第1题(7分)
1-1向硫酸锌水溶液中滴加适当浓度的氨水至过量,发生两步主要反应。
简述实验现象并写出两步主要反应的离子方程式。
1-2化合物[Cu(Pydc)(amp)]·3H2O]的组成为C11H14CuN4O7,热重分析曲线表明,该化合物受热分解发生两步失重,第一个失重峰在200~250℃,失重的质量分数为15.2%。
第二个失重峰在400~500℃,失重后的固态残渣质量为原化合物质量的20.0%。
Pydc和amp是含有芳环的有机配体。
通过计算回答:
(1)第一步失重失去的组分。
(2)第二步失重后的固态残渣是什么,解释理由。
第2题(7分)A和X是两种常见的非金属元素,其核外电子数之和为22,价电子数之和为10。
在一定条件下可生成AX、AX3(常见的Lewis酸)、A2X4和A4X4,反应如下:
Hg,放电
A(s)+3/2X2(g)AX3(g)
AX3(g)AX(g)+2X(g)
2Hg+2X(g)Hg2X2(g)
AX(g)+AX3(g)A2X4(g)
4AX(g)A4X4(s)
2-1指出A和X各是什么元素。
2-2A4X4具有4个三重旋转轴,每个A原子周围都有4个原子,画出A4X4的结构示意图。
2-3写出AX3与CH3MgBr按计量数比为1∶3反应的方程式。
2-4写出A2X4与乙醇发生醇解反应的方程式
第3题(10分)CuSO4溶液与K2C2O4溶液反应,得到一种蓝色晶体。
通过下述实验确定该晶体的组成:
(a)称取0.2073g样品,放入锥形瓶,加入40mL2mol·L—1的H2SO4,微热使样品溶解,加入30mL水,加热近沸,用0.02054mol·L—1KMnO4溶液滴定至终点,消耗24.18mL。
(b)接着将溶液充分加热,使浅紫红色变为蓝色,冷却后加入2gKI固体和适量Na2CO3,溶液变为棕色并生成沉淀。
用0.04826mol·L—1的Na2S2O3溶液滴定,近终点时加入淀粉指示剂,至终点,消耗12.69mL。
3-1写出步骤a中滴定反应的方程式。
3-2写出步骤b中溶液由淡紫色变为蓝色的过程中所发生反应的方程式。
3-3用反应方程式表达KI在步骤b中的作用:
写出Na2S2O3滴定反应的方程式。
3-4通过计算写出蓝色晶体的化学式(原子数取整数)。
第4题(5分)1976年中子衍射实验证实:
trans-[Co(en)2Cl2]2Cl·HCl·2H2O晶体中只存在3种含钴的A+和Cl—。
X+中所有原子共面,有对称中心和3个相互垂直的镜面。
注:
en是乙二胺的缩写符号。
4-1画出A+及其立体异构体的结构简图。
4-2画出X + 的结构图。
第5题(8分)从尿素和草酸的水溶液中得到一种超分子晶体。
X射线衍射实验表明,该晶体属于单斜晶系,晶胞参数a=505.8pm,b=1240pm,c=696.4pm,β=98.13°。
晶体中两种分子通过氢键形成二维分子结构,晶体密度D=1.614g·cm—3。
5-1推求晶体中草酸分子和尿素分子的比例。
5-2画出一个化学单位的结构,示出其中的氢键。
第6题(6分)2,3—吡啶二羧酸,俗称喹啉酸,是一种中枢神经毒素,阿尔兹海默症、帕金森症等都与它有关。
常温下喹啉酸呈固态,在185~190℃下释放CO2转化为烟酸。
6-1晶体中,喹啉酸采取能量最低的构型,画出此构型(碳原子上的氢原子以及孤对电子可不画)。
6-2喹啉酸在水溶液中的pKa1=2.41,写出其一级电离的方程式(共轭酸碱用结构简式表示)。
6-3画出烟酸的结构。
第7题(10分)硼的总浓度≥0.4mol·mol—1的硼酸及其盐的水溶液中不仅存在四硼酸根离子B4O5(OH)42-还存在电荷为—1的五硼酸根离子以及电荷为—1和—2的两种三硼酸根离子。
这些多硼酸根离子和B(OH)4—缩合而成,结构中硼原子以B—O—B的方式连接成环。
7-1上述五硼酸根离子中,所有三配位硼原子的化学环境完全相同,画出其结构示意图(不画孤对电子,羟基用—OH表达)
7-2右图示出硼酸—硼酸盐体系在硼的总浓度为0.4mol·mol—1时,其存在形式与pH的关系。
1、2、3、4分别为4种多硼酸根离子存在的区域。
推出1、2、3、4分别对应的多硼酸根离子的化学式。
注:
以B4O5(OH)42—为范例,书写其他3种多硼酸根离子的化学式;形成这些物种的缩合反应速率几乎相同,其排列顺序不受反应速率制约;本体系中缩合反应不改变硼原子的配位数。
第8题(16分)右图示出在碳酸—碳酸盐体系(CO32—的分析浓度为1.0×10—2mol·L—1)中,铀的存在物种及相关电极电势随pH的变化关系(E—pH图,以标准氢电极为参比电极)。
作为比较,虚线示出H+/H2和O2/H2O两电对的E—pH关系。
8-1计算在pH分别为4.0和6.0的条件下碳酸—碳酸盐体系中主要物种的浓度。
8-2图中a和b分别是pH=4.4和6.1的两条直线,分别写出与a和b相对应的轴的物种发生转化的方程式。
8-3分别写出与直线c和d相对应的电极反应,说明其斜率为正或负的原因
8-4在pH=4.0的缓冲体系中加入UCl3,写出反应方程式。
8-5在pH=8.0~12之间,体系中UO2(CO3)34—和U4O9(s)能否共存?
说明理由;UO2(CO3)34—和UO2(s)能否共存?
说明理由。
第9题(12分)Knoevenagel反应是一类有用的缩合反应。
如下图所示,丙二酸二乙酯与苯甲醛在六氢吡啶催化下生成2-苯亚甲基丙二酸二乙酯。
9-1指出该反应中的亲核试剂。
9-2简述催化剂六氢吡啶在反应中的具体作用。
9-3化合物A是合成抗痉挛药物D(gabapentin)的前体。
根据上述反应式,写出合成A的2个起始原料的结构简式。
:
9-4画出由A制备D过程中中间体B、C和产物D的结构简式。
第10题(6分)辣椒的味道主要来自辣椒素类化合物。
辣椒素F的合成路线如下:
画出化合物A、B、C、D、E和F的结构简式。
第11题(12分)
11-1烯烃羟汞化反应的过程与烯烃的溴化相似。
现有如下两个反应:
4-戊烯-1-醇在相同条件下反应的主要产物为B。
画出化合物A和B的结构简式。
11-2下列有机化合物中具有芳香性的是。
化合物A经过如下两步反应后生成化合物D,回答如下问题:
11-3写出B的名称。
11-4圈出C中来自原料A中的氧原子。
11-5画出化合物D的结构简式。
中国化学会第26届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)答案
第1题(7分)
1-1无色溶液产生白色沉淀,后逐渐溶解(1分,如只写白色沉淀溶解不扣分,未表明白色,扣0.5分)
(1)Zn2++2NH3+2H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+(1分)
写成如下形式均给分:
Zn2++2NH3·H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+
[Zn(H2O)6]2++2NH3·H2O=Zn(OH)2↓+2NH4++6H2O
[Zn(H2O)6]2++2NH3=Zn(OH)2↓+2NH4++2H2O
(2)Zn(OH)2+2NH4++2NH3=[Zn(NH3)4]2++2H2O
如写成Zn(OH)2+4NH3=[Zn(NH3)4]2++2OH-也对,如产物写成[Zn(NH3)6]2+扣0.5分,因主要产物是[Zn(NH3)4]2+
解析:
(1)基础题,结合铜氨溶液的制备可知,注意题目里有两步,实验现象要分步写。
(2)要注意锌的氨配合物主要是四配位的,考虑成水溶液里的配体取代也可以。
1-2
(1)水分子(H2O或3个水分子或3H2O)。
C11H14CuN4O7的式量约377.8,失去3个水分子,失重质量分数理论值为14.3%。
(1分)
(2)CuO与Cu2O的混合物(2分)
理由:
CuO、Cu2O及C11H14CuN4O7的式量分别为79.55、143.1和377.8。
若残渣为CuO,则失重质量分数为79.5÷377.8=21.1%;若残渣为Cu2O,则质量分数为143.1÷(377.8×2)=18.9%,实验值为20%介于两者之间,故残渣是两者的混合物。
(1分)
解析:
(1)C11H14CuN4O7失去3个水分子,失重质量分数理论值为14.3%,与题目给的15.2%差别略大,但绝大多数人第一反应就是先失水。
在题目条件下这个分子量很难凑出其他结果。
也有可能会猜测有含氮的分解产物,但由pydc里的py可联想到吡啶,这种分解可能性不大。
pydc为吡啶二羧酸,AMP为单磷酸腺苷,都含有非苯系芳环,也别思维定势。
(2)只答CuO或只答Cu2O,只得1分。
答CuO和Cu混合物,计算正确,理由表述清晰,也可得3分。
虽然计算正确,但物质在题设条件下不存在(如乙炔铜、氢化铜等),也可得1分(计算分)。
总之这题考了个极限的思想。
第2题(7分)
2-1A:
BX:
Cl(共3分各1.5分)
解析:
由价层电子数之和10可知最外层为3、7或4、6。
又由AX3为常见Lewis酸、A2X4、A4X4等有特征的物质组成形式可以联想到铝,进而联想到硼。
再结合核外电子数之和为22确认是B和Cl。
2-2
(2分)
解析:
四个三重旋转轴,A4X4,很明显是正四面体。
2-3BCl3+3CH3MgBr→B(CH3)3+3MgBrCl(1分)
写成BCl3+3CH3MgBr→B(CH3)3+3/2MgBr2+3/2MgCl2也可
解析:
按照题目来写就好了。
2-4B2Cl4+4C2H5OH→B2(OC2H5)4+4HCl(1分)
解析:
题目说得很明确:
醇解,脱卤化氢。
第3题(10分)
3-12MnO4—+5H2C2O4+6H+==2Mn2+10CO2↑+8H2O(1分)
解析:
明显是生成了草酸和铜的配合物,第一步把配合物解离,然后就是个基础方程。
3-24MnO4—+12H+==Mn2++5O2↑+6H2O(2分)
解析:
淡紫红色变成淡蓝色是高锰酸根在酸性条件下分解了,显出了溶液中铜离子的颜色。
3-3KI与Cu2+作用:
2Cu2++5I—==2CuI↓+I3—(1分)
解析:
写成碘单质问题也不大,又是个基础的方程式。
3-4根据3-1中的反应式和步骤a中的数据,得:
n(C2O42—)=0.02054mol·L—1×24.18mL×5/2=1.241mmol(1分)
根据3-3中的反应式和步骤b中的数据,可得:
n(Cu2+)==0.04826mol·L—1×12.69mL=0.6124mmol(1分)
n(Cu2+)∶n(C2O42—)==0.6124mmol∶1.2416mmol=0.4933≈0.5
配离子组成为[Cu(C2O4)2]2—。
(1分)
由电荷守恒,晶体的化学式为K2[Cu(C2O4)2]·xH2O
结晶水的质量为:
0.2073g—0.6124×10—3mol×M[K2Cu(C2O4)2]
==0.2073g—0.6124×10—3mol×317.8g·mol—1=0.0127g
n(H2O)=0.0127g/(18.02g·mol—1)=0.000705mol=0.705mmol
n(H2O)∶n(Cu2+)=0.705∶0.6124=1.15x≈1
或用n(C2O42—)和n(Cu2+)实验数据的均值0.6180mmol计算水的质量:
0.2073g—0.6180×10—3mol×M[K2Cu(C2O4)2]=0.0109g
n(H2O)=0.0109g/(18.02g·mol—1)=0.000605mol=0.605mmol
n(H2O)∶n(Cu2+)=0.605∶0.6124=0.989x≈1
其他合理的方式,均给分。
解析:
考察基础运算,难度不大。
第4题(5分)
4-1
解析:
初看这道题是一个简单的配合物,但有两个复杂的离子。
其实既然A+是一个含钴离子的配合物,配体有乙二胺和氯,那就简单了。
4-2
(2分)画成实线扣1分,未写正号不扣分。
解析:
似乎不易想到,但联想到某道经典例题脲合质子,这里也类似。
根据题目的描述这个物质也可以写成[Co(en)2Cl2]+·H5O2+·Cl-,这么看就一目了然这个水合质子的结构了。
第5题(8分)
5-1晶胞体积V=abcsinβ=505.8pm×1240pm×696.4pm×sin98.13°=4.324×10—22cm—31分
晶胞质量=VD=4.324×10—22cm—3×1.614g·cm—3=6.979×10—22g1分
(1)若晶胞中含1个草酸分子和1个尿素分子,则质量为2.493×10—22g,密度约为0.577g·cm—3,不符合测定结果,也不符合对称性要求。
(2)若晶胞中含1个草酸分子和2个尿素分子,则质量为3.490×10—22g,密度约为0.8071g·cm—3,也不符合测定结果,也不符合对称性要求。
(3)若晶胞中含2个草酸分子和4个尿素分子,则质量为6.980×10—22g,密度符合测定结果,对称性也满足题意。
因而晶胞中含有2个草酸分子和4个尿素分子,即二者比例1∶2。
1分
解析:
单斜晶系的概念要明确,从而可以算到一个晶胞的体积。
这么算不是很直观,单位也不明确,晶体结构计算题里有个常用公式ρ=zM/NAV,其中z为晶胞内分子(离子等)个数,M为一个单位微粒的质量,V为晶胞体积。
该公式屡试不爽。
5-2
(3分)
化学单位:
1分只画出1个草酸分子和1个尿素分子,不给分。
氢键:
2分
只画出2个草酸的羟基与尿素的羰基形成较强的O—H…O氢键,得1分。
只画出2个尿素的氨基与草酸的羧基形成较弱的N—H…O氢键,得1分。
解析:
可能有同学会把两个氨基和两个氧之间用氢键连接起来,看起来比较顺眼,但是要注意氧的电负性更强,更容易形成氢键。
再结合上一题的比例关系和题目里的“超分子”这一信息可以画出该环状结构。
第6题(6分)
6-1
3分其他答案不得分。
一个氢必须在氮原子上,氮原子必须带正电荷,另一个氢原子必须在两个氧原子之间,但不要求氢键的键角,该键是否对称也不要求,2位的取代基必须是羧酸根负离子。
解析:
题目说了晶体中,那么多半成内盐。
氮和羧基使分子具有两性。
联想氨基酸的内盐结构,吡啶环上的氮与质子结合。
另外成氢键后有环状结构,很稳定,。
综上考虑,此时最稳定。
6-2
解析:
反正写一级电离,直接写就行,告诉pKa顶多表明要写可逆符号。
6-3
2分若画成
也给2分。
解析:
就是个脱羧,吡啶由于氮原子的钝化作用在2、4位上电子云密度低,碳碳键容易异裂,导致脱羧的发生。
因此优势产物应该如上图所示。
第7题(10分)7-1
(4分)未标负号扣1分。
解析:
根据题中所给的四硼酸根离子(即硼砂的阴离子)来看,每增加一个-B-O-,恰好电荷数+1,又根据是由硼酸及B(OH)4-缩合而成,所以猜想是B5O6(OH)4-。
其实也可以用B(OH)3和B(OH)4-画画写写,再脱去H2O连接起来。
和由于三配位的硼化学环境完全相同,猜想有两环共用的硼原子。
6个氧原子刚好一边三个,与硼原子交错,形成上图结构。
7-2
1:
B5O6(OH)4-1分2:
B3O3(OH)4-2分
3:
B4O5(OH)42-1分4:
B3O3(OH)52-2分
1:
五硼酸根,B5O6(OH)4-,三配位硼原子和四配位硼原子的比例4∶1
2:
三硼酸根,B3O3(OH)4-,三配位硼原子和四配位硼原子的比例2∶1
3:
四硼酸根,B4O5(OH)42-,三配位硼原子和四配位硼原子的比例2∶2
4:
三硼酸根,B3O3(OH)52-,三配位硼原子和四配位硼原子的比例1∶2
解析:
题目明确表明不改变硼的配位数,那么硼配位数依然是3和4.。
题干信息表明还有两种三硼酸根离子。
根据硼和氧的对应关系,两者差异应该在于一个OH-。
分别画出结构就可以得出比例。
pH较低的时候体系中多为电荷低、羟基较少的物种,随着pH升高,电荷数增加,羟基增多。
因此1、2、3、4依此顺序排列。
第8题(16分)8-1
溶液中存在如下平衡:
H2CO3==H++HCO3-
Ka1=c(H+)c(HCO3-)/c(H2CO3)=4.5×10-70.5分
HCO3-==H++CO32-Ka2=c(H+)c(CO32-)/c(HCO3-)=4.7×10-110.5分
pH=4.4,c(H+)=1.0×10-4mol·L-1
c(H2CO3)=c(H+)c(HCO3-)/4.5×10-7=2.2×10-7c(HCO3-)
c(CO32-)=c(HCO3-)×4.7×10-11/c(H+)=4.7×10-7c(HCO3-)
溶液中以H2CO3为主,c(H2CO3)=1.0×10—2mol·L—11分
pH=4.4,c(H+)=1.0×10—6mol·L—1
c(H2CO3)=c(H+)c(HCO3—)/4.5×10—7=2.2c(HCO3—)
c(CO32—)=c(HCO3—)×4.7×10—11/c(H+)=4.7×10—5c(HCO3—)1分
溶液中以H2CO3和HCO3—形成缓冲溶液。
c(HCO3—)=1.0×10—2mol·L—1/3.2=3.1×10—5mol·L—10.5分
c(H2CO3)=2.2c(HCO3—)=6.8×10—3mol·L—10.5分
其他计算方法合理,答案正确,也得满分。
解析:
根据相关公式计算即可。
8-2a:
UO22-+H2CO3==UO2CO3+2H+1分
b:
UO2CO3+2HCO3-==UO2(CO3)22-+H2CO31分
解析:
E-pH图中的直线代表两边稳定区物质转化的平衡状态。
氢线和氧线中间是水的稳定区,再结合上一题的计算结果得出方程式。
8-3c:
4UO22-+H2O+6e-==U4O9+2H+1分
该半反应产生H+,pH的增大有利于H+的除去,故电极电势随着pH的升高而升高,即E-pH图像斜率为正。
d:
U4O9+2H++2e-==4UO2+H2O
该半反应消耗H+,pH增大,H+浓度减小,不利于反应进行,故电极电势随pH增大而降低,即E—pH线的斜率为负。
解析:
电极电势升高意味着平衡常数的增大也就是所谓的利于反应发生。
关于E-pH图相关无机教材上有简介。
8-4U3++2H2O==UO2+1/2H2+32分
由图左下部分的E(UO2/U3+)—pH关系推出,在pH=4.0时,E(UO2/U3+)远小于E(H+/H2),故UCl3加入水中,会发生上述氧化还原反应。
解析:
U3+线远在氢线下方,这里是氢气稳定区。
8-5UO2(CO3)34-和U4O9能共存1分
理由:
E(UO2(CO3)34-/U4O9)低于E(O2/H2O)而高于E(H+/H2),因此,其氧化形态UO2(CO3)34-不能氧化水而生成O2,其还原形态U4O9(s)也不能还原水产生H2。
1分
若只答UO2(CO3)34-和U4O9(s)二者不反应,只得0.5分
UO2(CO3)34-和UO2(s)不能共存1分
理由:
E(UO2(CO3)34-/U4O9)高于E(U4O9/UO2),当UO2(CO3)34-和UO2(s)相遇时,会发生反应:
UO2(CO3)34-+3UO2+H2O==U4O9+2HCO3-+CO32-1分
解析:
结合题图,根据氢氧线的位置判断能否发生反应。
吗你的v
第9题(12分)
9-1丙二酸二乙酯(写结构简式也可以,但只给出一个共振式只得1分)
答丙二酸二乙酯和六氢吡啶也得2分;
只答六氢吡啶而未答出丙二酸二乙酯不得分。
若笼统答丙二酸二乙酯负离子不得分。
解析:
根据电性判断一下即可。
9-2六氢吡啶与苯甲醛反应生成亚胺正离子,增加其亲电性。
2分
或:
与丙二酸二乙酯的α-氢反应生成碳负离子(1分)或烯醇负离子,增强其亲核性(1分)。
写出以上两种作用的,也得满分。
解析:
有机的基础概念。
9-3
和
解析:
很明显的丙二酸二乙酯合成法。
9-4
解析:
α-不饱和酯在亲核试剂氰根离子的进攻下发生Michael加成得B,氢气加成后得胺,此时再加热发生酯的胺解并成环。
再水解即可。
此题很基础。
第10题(6分)
解析:
第一步亲核取代。
第二步丙二酸二乙酯负离子进攻再次亲核取代。
第三步是一个简单的水解过程。
到D,观察氧原子个数减少两个,猜想是脱羧,用碳氢个数确认。
二氯亚砜把羟基变成氯原子。
最后和胺成酰胺。
第11题(12分)
11-1
解析:
题目中说明与溴化相似,遵循马氏规则。
同时羟汞化会形成环鎓离子过渡态。
羟基上的孤电子可以进攻而成环。
11-22和5。
共2分;各1分有错误选项不给分
解析:
休克尔规则的应用。
11-3写出化合物B的名称臭氧,O3。
1分答臭氧化物也可以的1分,其他答案不给分
解析:
引入了过氧基,通常用的是臭氧或臭氧化物。
11-4圈出C中来自原料A中的氧原子。
1分其他答案不得分
解析:
过氧基中的氧肯定是一次性引入的,来自原料A的氧原子只能是图中圈出来的氧原子。
11-5画出化合物D的结构简式。
其他答案不给分
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