咪唑类离子液体在二氧化碳与环氧化合物环合反应中的催化性能研究毕业作品.docx
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咪唑类离子液体在二氧化碳与环氧化合物环合反应中的催化性能研究毕业作品
毕-设
业-计
(20__届)
咪唑类离子液体在二氧化碳与环氧化合物环合反应中的催化性能研究
所在学院
专业班级环境工程
学生姓名学号
指导教师职称
完成日期年月
摘要:
二氧化碳是温室效应的主要来源,因此降低二氧化碳的排放、开发利用二氧化碳已成为当务之急。
近几十年来,二氧化碳与环氧化合物发生环合反应制备环状碳酸酯在二氧化碳综合利用研究领域被广泛关注,并且国内外科研机构对该反应体系的催化剂以及催化原理进行了大量研究。
离子液体作为一种新的催化体系,具有高收率,高选择性,对环境友好等特点,近年来,成为许多领域的研究热点。
本文以N-甲基咪唑、不同链长的正溴代烷烃作为原料应一步法合成一系列咪唑类离子液体作为催化剂,催化CO2与环氧化合物反应,通过比较溴代烷烃链的长短对催化效果的影响以及其他一些环合反应条件等对环合结果的影响,对实验结果进行理论上的分析,得出在催化过程中,比较合适的链长。
关键词:
二氧化碳;环状碳酸酯;环合反应;咪唑离子液体;催化剂
Abstract:
Carbondioxideisthemainsourceofgreenhouseeffect,thusreducingcarbondioxideemissions,developmentandutilizationofcarbondioxidehasbecomeatoppriority.Inrecentdecades,carbondioxideandepoxycompoundhappencyclizationringcarbonateinthepreparationofcarbondioxidecomprehensiveutilizationresearchfieldiswidelyattentionandresearchinstitutionsforthereactionsystemprincipleofthecatalystsandalargeamountofresearch.
Ionicliquid,asanewkindofcatalyticsystem,hasthehighyield,highselectivity,environmentallyfriendlyandwaitforacharacteristic,inrecentyears,asmanyofthepopularresearchfields.
TakingN-methylimidazole,differentchainlongarebrominationalkaneasrawmaterialshouldbetheone-stepsynthesisofaseriesofcysticercuscellulosaetreatedionicliquid,ascatalyst,catalyticCO2andepoxycompoundreaction,throughcomparingbrominationalkanechainlengthofcatalyticeffectandsomeothercyclizationconditionontheoutcome,cyclizationintheoreticalanalysisofexperimentalresults,itisconcludedthatincatalyticprocess,moreappropriatechainlong.
Keywords:
carbondioxide;Cricoidcarbonate;Cyclization;Sulfonatedionicliquids;catalyst
摘要..............................................................................Ⅰ
Abstract......................................................................... Ⅱ
1绪论
近年来,工业化进展迅速,各国对能源的需求日益增加,虽然类似风能、核能等经济、清洁的新能源技术不断发展、完善,但是化石燃料仍是绝大多数国家能源消费的主体。
这就不可避免造成了以二氧化碳为主的温室气体大量排放,并由此引发全球升温、冰川融化、干旱蔓延等一系列气候灾害[1]。
据相关数据表明大气中二氧化碳浓度的增加有70%~90%来自化石燃料燃烧,而且化石燃料仍将会是能源的主体。
从长远发展来看,随着发展中国家能源消费的大幅增长,碳排放量也将随之大幅提高,这必将带来巨大的环保压力。
目前全世界每年向大气中排放的二氧化碳总量达到近300亿吨,但是二氧化碳的利用量仅为1亿吨左右,因此降低二氧化碳的排放,开发利用二氧化碳已经成为全世界广泛关注的热点话题[2]。
目前,为了减少二氧化碳的排放,一方面要合理调整能源消费构成,提高能源的转化和使用效率,并采取减排技术降低二氧化碳的排放量。
同时,各国也在积极探索二氧化碳综合利用的新途径,其中由二氧化碳和环氧化合物环合反应制备环状碳酸酯是转化二氧化碳利用的重要途径之一,该过程是一个符合绿色化学标准的原子经济反应,具有广阔的应用前景,生成的环状碳酸酯是一种高极性和高沸点的溶剂,可作为锂电池的电解反应,同时也是重要的化工中间体。
离子液体(ionicliquids,ILS)是一类新型的熔融盐物质,其阳离子一般是体积较大、带有烷基取代基的有机离子如烷基季铵阳离子、N-烷基吡啶阳离子、N,N’-二烷基咪唑阳离子等,阴离子一般是体积相对较小且对称性较好的离子如X-,BF4-,PF6,ROSO3-,TfO-(CF3SO3-),Nf0-(C4F9SO3-)等[3-5]。
ILS不仅具有许多优异的物理、化学性质,而且其性质可以通过阴离子、阳离子和烷基取代基的设计和变化来调控,以适应不同的功能需求。
由N,N’-二烷基咪唑阳离子与阴离子构成的咪唑类离子液体(IBILS)具有易于制备、结构易于调控等优点,是目前研究最多的ILS之一。
离子液体具有低挥发性、良导电与导热性、热稳定性好以及宽电化学窗口等独特性质。
近年来的研究表明,常规离子液体及功能化的离子液体在CO2与有机化合物的反应中表现出良好的催化活性和溶解性能[6]。
利用离子液体的这些特性,能够更好地改进主催化剂的催化活性以及对二氧化碳的溶解性能。
本文用N-甲基咪唑、不同链长的正溴代烷烃作为原料合成一系列咪唑类离子液体作为催化剂,催化CO2与环氧化合物反应,通过比较溴代烷烃链的长短对催化效果的影响,得出在催化过程中不同链长对该反应的一个规律,同时也研究了催化剂用量以及反应温度对催化效果的影响,从而更好地改善环合过程为CO2环合领域提供一个新的参考。
2实验部分
2.1实验原料和仪器
表2.1实验原料
序号
试剂
分子式
规格
生产厂家
1
环氧丙烷
C3H6O
99%
上海海曲化工有限公司
2
N-甲基咪唑
C4H6N2
>99%
国药集团化学试剂有限公司
3
溴乙烷
C2H5Br
C.P.
盐城市龙升精细化工厂
4
溴丁烷
C4H9Br
C.P.
盐城市龙升精细化工厂
5
溴代己烷
C6H13Br
C.P.
盐城市龙升精细化工厂
6
溴代辛烷
C8H17Br
C.P.
盐城市龙升精细化工厂
7
溴代癸烷
C10H21Br
C.P.
盐城市龙升精细化工厂
8
去离子水
H2O
自制
CO2为高纯气体(>99.9%),不经处理直接使用。
环氧丙烷(PO):
使用前用3A分子筛干燥。
离子液体:
真空旋转蒸发仪除水,并在冷冻干燥仪中放置12h进一步纯化。
表2.2实验仪器
序号
名称
型号
备注
1
高压反应釜
GS-0.25L
山东威海化工器械有限公司
2
旋转蒸发仪
N1000
日本Eyela
3
冷冻干燥仪
FD-1
北京德天佑科技有限公司
4
红外烘箱
DZF-6020
上海精宏实业有限公司
5
电子天平
JJ200
常熟双杰仪器厂
6
真空泵
W201
浙江黄岩南方真空设备厂
7
核磁共振仪
DMX500
瑞士500MHz
8
红外分析仪
Perkin-Elmer683
意大利
2.2咪唑类离子液体的合成
用N-甲基咪唑与正溴代烷烃采用一步合成法合成,合成步骤如下[6]:
R=CH3;R’=C2nH4n+1(n=1,2,3,4…);X-=Br,Cl
图2.1咪唑离子液体的合成路线
以溴化1-正丁基-3-甲基咪唑的合成为例:
在带搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中,放入15g(0.18mol)N-甲基咪唑,恒压滴液漏斗中加入25g(0.22mol)溴代正丁烷,缓慢滴加到四口瓶中,使其在80℃加热回流3小时[7-8]。
减压蒸馏回收多余溴代正丁烷后、将产物放到真空干燥器里800C干燥12h,称量得到34.66g的溴化1-正丁基-3-甲基咪唑白色固体,其产率为99%。
2.3环加成反应
催化剂测试在100mL磁力搅拌不锈钢高压反应釜中进行。
反应釜中先加入20mL环氧丙烷(286mmol)和2.5g[C4mim]Br(11.4mmol)催化剂,密封。
搅拌下通人CO2,1MPa下平衡10min,快速升温到达反应温度,使CO2压力达到相定压力。
反应到达预期时间后,用冰水浴快速降温,释放压力[9-11]。
用旋蒸仪除去多余的单体,将得到的环合产物置于真空600C下干燥。
3结果与讨论
CO2与环氧丙烷(PO)的环合反应式如下所示:
3.1阴离子对环合反应的影响
目前,国内外关于N-甲基咪唑(N-MeIm)等Lewis碱作为催化剂用于CO2和环氧化合物环合反应的报道已经很多。
在CO2和环氧化合物环合反应中加入N-甲基咪唑等催化剂能够显著提高催化效率以及碳酸酯键的含量[12-14]。
我们首先考察了丁基甲基咪唑溴盐[C4mim]Br(为了便于比较,将丁基记做C4)作为催化剂的可行性。
结果发现该咪唑型催化剂对CO2环合反应有很好的催化效果,这个结果一方面证实了咪唑型离子液体作为CO2和环氧化合物环合反应催化剂的可行性,另一方面也说明,在环合反应过程中,不仅仅是阳离子在起作用,与阳离子成对存在的阴离子对环合结果也有一定的影响[15]。
为了进一步研究这种影响,我们考察了几种含不同阴离子的咪唑离子液体的催化效果。
实验结果见表3.1。
表3.1含不同阴离子的咪唑型催化剂对环合结果的影响a
序号
催化剂
PC产量
g
PC产率
%
1
[C4mim]Cl
20.5
70.5
2
[C4mim]Br
22.1
75.8
a环合反应在90°C,反应时间为3.5h,CO2压力为4.0MPa,PO的用量为20mL(286mmol),催化剂用量为11.4mmol,反应比例为25:
1。
从表3.1可以看出,咪唑离子液体的阴离子性质对环合反应确实有一定的影响。
在相同的反应条件下,随着阴离子亲核性以及离去性能的增强,催化剂表现出更高的催化活性,Br-和Cl-相比可知Br-的催化效果更好,所以之后的反应筛选Br-化合物作催化剂。
3.2链长对环合反应结果的影响
通过以上研究我们已经认识到,咪唑离子液体催化剂确实对CO2和环氧化合物的环合反应具有很好的催化效果,而且其催化效果随着阴离子性质的不同呈现明显的差别,体现了离子液体的结构与性能关系。
同时,咪唑离子液体的阳离子结构与其自身的物理、化学性质关系密切,不同的阳离子烷基链长具有不同的催化活性和溶解性能[16-18]。
这就非常有必要继续研究咪唑阳离子结构对反应的影响,同时也有利于我们根据离子液体的结构-性能关系继续对新型高效离子液体催化剂的探索。
为了研究咪唑离子液体阳离子结构的影响,我们考察了6种含有相同Br-阴离子和不同烷基链长的咪唑离子液体催化剂的催化效果,表3.2列出了它们对环合反应的影响结果。
表3.2含不同链长的咪唑型催化剂对环合结果的影响b
序号
催化剂
PC产量g
PC产率
%
1
[C2mim]Br
18.2
62.7
2
[C4mim]Br
22.1
75.8
3
[C6mim]Br
22.5
77.1
4
[C8mim]Br
22.8
78.2
5
[C10mim]Br
21.6
74.3
6
[C12mim]Br
21.5
74.0
b环合反应温度为90°C,反应时间为4h,CO2压力为5.0MPa,PO的用量为286mmol,催化剂用量为11.4mmol。
图1不同链长对PC产率的
从表3.2和图1可以看出,溴代烷烃链的长短对碳酸丙烯酯的产率有影响。
在反应时间为4h,压强为5.0MPa,碳链上碳原子数小于或等于8时,碳酸丙烯酯的最大产率为78.2%;碳原子数大于8时,碳酸丙烯酯的产率逐渐下降。
由图可见随着碳链增长,催化效果先上升
后开始下降,呈现一定的规律。
因此,碳链上碳原子数的多少对碳酸丙烯酯的产率有一定影响。
3.3离子液体催化剂用量对反应的影响
分别取催化剂的用量为5.0mmol,10.0mmol,20.0mmol,在反应时4h,压力为5.0MPa进行反应。
表3.3不同用量的咪唑型催化剂对环合结果的影响c
序号
催化剂
催化剂用量/mmol
PC产量g
PC产率
%
1
[C4mim]Br
5.0
16.3
55.9
2
[C4mim]Br
10.0
21.7
74.6
3
[C4mim]Br
20.0
24.2
83.0
c环合反应温度为90℃,CO2压力5.0MPa,反应时间为4h的条件下进行;PO的用量为286mmol。
如表3.4所示。
可见,随着温度的上升,碳酸丙烯酯的产率相应提高,90℃时,碳酸丙烯酯的产率趋于稳定,为78.2%。
升高反应温度,有利于提高反应速率,因此,也相应的提高了环氧丙烷的转化率。
表3.4不同温度对环合结果的影响
序号
催化剂
温度/°C
t/h
产量g
PC产率
%
1
[C8mim]Br
30
13
1.8
6.2
2
[C8mim]Br
90
4
22.8
78.2
3.5CO2与PO环合产物的1HNMR表征
附图是CO2和PO环合产物的1HNMR表征图。
附图中δ=4.82~4.84ppm处的多重峰值为环合物链中碳酸酯相邻的亚甲基H的信号,说明环合物中碳酸酯键的存在;δ=4.51~4.55ppm左右有三重峰值,在δ=4.0ppm左右的位置有三重,在δ=1.44~1.45ppm处有二重锋。
3.6本章小结
⑴咪唑类离子液体对CO2环合反应具有较好的催化作用,不同的阴离子对环合反应具有不同的催化效果。
Br-和Cl-相比,Br-的催化效果更佳。
⑵催化剂中烷烃链的长短对于催化性能有一定的影响,催化剂中碳链上的碳原子数等于8时的催化效果最好,碳酸丙烯酯的产率可以达到78.2%。
⑶随着催化剂用量的增加,PC产率增加,但增加幅度不一致,只有催化剂控制在一定范围内才能发挥最佳催化效果。
⑷环氧丙烷生成环状碳酸酯的最佳反应温度为90℃,反应时间为4h,压力为5.0MPa,产率可以达到78.2%。
4总结
本文将咪唑离子液体作为催化剂引入CO2和环氧化合物的环合反应中,比较系统地研究了咪唑离子液体的阴阳离子结构对环合反应的影响。
研究发现,咪唑离子液体催化剂的阴离子性质对环合反应的催化效率具有一定的影响。
随着阴离子亲核性和离去性能的增强,环合反应的催化效率也逐渐增加。
在所考察的两种阴离子中,Br-和Cl-阴离子都具有较强的亲核性,其催化效果也较明显,因此环合反应表现出较高的催化效率。
同时,通过比较不同链长的离子液体对催化效果的影响得出一个规律,随着链长的增加,产率呈现出先增加后下降的趋势,为以后进行的新型高效催化剂的探索工作打下了一定的基础。
本章还系统考察了催化剂用量,温度对环合反应结果的影响。
结果表明,当催化剂的用量控制在一定比例时有利于提高催化效率。
环氧丙烷生成碳酸丙烯酯的最佳反应条件为90℃,CO2压强5.0MPa,4h,此时催化剂对环合反应的催化效果最好。
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