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PMI泡沫塑料
项目名称:
PMI泡沫材料的研制
项目简介
聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料是一种轻质、闭孔的硬质泡沫塑料,它以甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯腈(MAN)共聚物为基体,具有良好的力学性能,相同密度下,PMI泡沫的紧缩、拉伸、剪切模量和强度较高;具有较高的耐热变形温度,可达到240℃,是目前耐热性能比较好的结构泡沫塑料。
PMI泡沫塑料易于加工,可采纳热成型和机械方式加工成为各类复杂的形面。
PMI泡沫塑料粘接性能好,能够用环氧树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等胶粘剂取得良好的粘结界面,能在190℃和热压罐压力~条件下实现与面板共固化;还具有优越的耐化学侵蚀性能。
PMI泡沫塑料最先由德国罗姆公司开发研制,通过30连年的进展,已经开发出一系列具有不同性能和用途的产品,以商品名ROHACELL出售,有一般型(IG)、非均质型(P)、航空型(WF)、自熄型(S)等类型。
随着中国经济的飞速进展,对高新技术(大飞机、高铁、风能等)领域的重视,亟待开发研制具有耐高温、阻燃、高强度等性能的泡沫塑料。
PMI泡沫塑料优良的力学性能和高强度重量比,让以PMI泡沫塑料为芯层的高性能夹层结构复合材料已普遍应用于航天、航空、造船、医疗器械、体育用品等领域。
但国内对这种功能性PMI的研究和应用才方才起步,不管是在材料性能、仍是工艺研究方面,都还需深切普遍地开展工作,而且关于聚甲基丙烯酰亚胺的专利几乎全数为国外公司所有,相关制品均从国外入口,价钱昂贵。
因此,研究聚甲基丙烯酰亚胺及其相关制品,开发具有自主知识产权、性能优良的聚甲基丙烯酰亚胺微孔材料,关于提高国内功能性材料的研究水平,提升我国装备制造业的实力具有重要的意义。
西北工业大学最先开始PMI研究,大约始于2003年,目前已发表多篇论文并申请专利3项,据报导,西工大泡沫用于北京维斯维尔航空电子技术的某型号小型无人机,所用泡沫厚度为3mm。
北京航天材料及工艺研究所制备了马来酰亚胺改性PMI泡沫,改性剂为三溴苯基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺或丁基马来酰亚胺。
中科院化学研究所2007年公布了一种聚丙烯酰亚胺类泡沫的制备方式,2020年公布了阻燃性PMI泡沫的制备方式。
国防科技大学、浙江理工大学和海洋化工研究院也接踵公布了PMI泡沫的制备方式。
2006年,赢创(中国)投资联合上海同济大学一路,就“采纳复合材料设计和制造大型汽车覆盖件”进行了一系列的探讨和研究。
其中,PMI泡沫夹心帽筋条结构的复合材料发动机盖和后背门部件已被安装在上海燃料电池汽车动力系统的新一代燃料电池汽车上。
与传统的金属结构部件相较,二者别离减重%和%。
在其开发进程中,通过采纳最新的夹层结构帽筋条设计,和树脂转移模塑工艺,实现了一步整体成型。
该项目的成功使得汽车复合材料的概念再也不是单纯的短纤维增强复合材料(例如SMC、GMT),而是将纤维增强复合材料、设计与制造工艺相结合,并与其他材料相结合,实现了最终的多材料结构方案。
2020年12月8日西北工业大学理学院应用化学系张广成教讲课题组的“高性能聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料的研制与产业化”项目通过陕西省科技功效鉴定,该项目通过一系列技术手腕提高了PMI泡沫塑料的力学性能和耐热性能,其要紧性能达到并部份超过了国外同密度PMI泡沫塑料产品,取得了国家发明专利;设计并合成了一种新型的结构型阻燃剂,实现了PMI泡沫塑料的结构型阻燃,解决了原添加型阻燃剂使该泡沫塑料性能大幅度下降的难题,完成了PMI泡沫塑料制备技术从实验室向工业的转化;与企业合作成立了年产20万平方米的高性能PMI泡沫塑料的生产基地,实现了所有原料的国产化,降低了生产本钱,并在某型相控雷达、大型风力发电机叶片等方面取得了应用,取得了良好的经济效益和社会效益。
综合国内外技术进展现状及趋势,可见高性能和功能性PMI泡沫材料已成为各国研究的热点和前沿。
随着中国经济的飞速进展,具有自主知识产权的高新技术产品的研发具有重要的意义,为了解决各领域对高性能PMI泡沫材料的迫切需求,开展PMI泡沫材料的研究成为我国各研究单位和企业的重要任务。
目前研制大型飞机已列入“十一五”国家重大科技专项,大飞机中起落架舱、客舱气密隔板、内外副翼都是由PMI微孔材料组成。
隐形飞机隐形能力,在以后战争中作用愈来愈突出,具有吸波能力PMI微孔材料成为隐形飞机中不可缺少的一部份。
电磁波辐射已成为第四大公害,损害人体骨髓中白细胞,免疫力下降,电磁波防护服为消费者防护电磁波辐射污染提供了选择,抗电磁波辐射PMI微孔材料可运用到防护服中。
四川大学工作简介
一、2020年在国家重点实验室基金支持下,四川大学高分子科学与工程学院开展了PMI泡沫的制备技术的研究工作,目前已经把握了PMI泡沫的制备的核心关键技术。
2020年已经取得国家发明专利授权(发明名称:
用于生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的可发性颗粒及应用,专利号:
ZL20201)居国内一流水平,与北京航空材料研究院开展了相关合作工作;二、拥有领军人材和团队;3、PMI泡沫的制备处于小规模生产时期。
四川大学高分子科学与工程学院拥有的研究功效有:
(1)采纳活性较高引发剂,缩短了泡沫制备周期;
(2)研究了复合发泡剂对结构转变的奉献;(3)通过添加纳米SiO2取得了更小泡孔的PMI泡沫;(4)通过加入不同量的交联剂制得不同密度的PMI泡沫;(5)制备了新型结构型阻燃PMI泡沫。
工作重点在PMI泡沫的制备和改性研究。
PMI泡沫的制备有两步:
第一步本体聚合取得可发性甲基丙烯酸/丙烯腈共聚物树脂板;第二步将可发性板在高温条件发泡,填料必需在第一步初始时期加入。
要实现对PMI泡沫的改性,必需成熟把握聚合、发泡两步工艺。
实验时,第一将单体、引发剂、发泡剂及助剂按必然比例混合于烧杯当中,采纳搅拌或超声使各组分混合均匀,然后将混合好的反映液注入由橡胶条密封的玻璃模腔当中,在41℃聚合14h,接着在50℃聚合4h,以后在80℃后聚合6h,随后将可发性共聚物板于190℃自由发泡1h取得PMI泡沫,所得泡沫在180℃热处置6h。
a.自由发泡
图1发泡装置示用意
自由发泡方式在制备面积较大泡沫时,泡沫板会显现弯曲,通常将自由和半自由方式配合实施。
(1)PMI泡沫制备进程中耗时最长的是第一时期本体聚合,西工大课题组利用偶氮二异丁腈为引发剂,第一时期聚合时刻为48h左右,而国外专利中第一时期聚合时刻为60h以上,四川大学利用活性比较高的偶氮二异庚腈为引发剂,第一时期聚合时刻为14h,大幅缩短了聚合时刻,从而使得泡沫制备周期明显变短。
(2)四川大学用到复合发泡剂尿素/甲酰胺,该复合发泡剂成效比较好,缘故在于:
在190℃发泡温度下,尿素缩归并脱NH3,甲酰胺会部份分解为NH3和CO,发泡剂分解产生的NH3参与到反映成环中。
通过对照发泡初期和末期的红外光谱图,证明了NH3在发泡进程中与初期形成的环状酸酐作用形成酰亚胺环。
图2共聚物发泡初期和末期的红外光谱图
(3)泡沫制备进程中添加纳米填料有助于细化泡孔,在此纳米填料充当了异相成核粒子的角色,使得成核速度和数量有大幅提高,有利于取得更小泡孔。
图2-17为添加纳米二氧化硅前后泡孔成长情形的对照,添加纳米二氧化硅后发泡初期形成的泡孔尺寸细化,发泡终止时纳米二氧化硅复合泡沫的平均泡孔直径约为,而常规PMI泡沫平均泡孔直径约为。
图3abc为PMI泡沫泡孔成长三个时期,def为添加2%纳米SiO2的PMI成长三个时期
(4)硬质泡沫材料力学强度的要紧阻碍因素为密度,高密度泡沫具有更厚的泡棱及泡壁,能够经受更大载荷。
交联剂双马来酰亚胺(BMI)用量为~%时,泡沫密度可操纵在40~250kg/m3范围内,能够依照需要进行调整。
图4不同密度PMI泡沫塑料弯曲应力-应变曲线
图5PMI泡沫弯曲强度与密度关系
(5)N-(2,4,6-三溴苯基)马来酰亚胺,英文缩写为TBPMI,分子结构中含有不饱和双键,溴含量约为58%,为反映型阻燃剂和耐热改性剂,航天材料及工艺研究所在中国专利8893中提到以TBPMI作为耐热改性剂,但并未提及其阻燃改性。
最近几年来,各方都提倡无卤阻燃,只是溴系阻燃剂阻燃效率高,仍然占据大份额市场,TBPMI为结构性含溴阻燃剂,能够与甲基丙烯酸和丙烯腈进行共聚,本实验研究了TBPMI投料量为9wt%、13wt%和17wt%情形下PMI泡沫的耐热性能、阻燃性能和力学性能。
表19wt%TBPMI改性泡沫垂直燃烧实验结果
样品编号
1
2
3
4
5
6
燃烧熄灭时间/s
有无燃烧滴落物
无
无
无
无
无
无
平均燃烧熄灭时间/s
表213wt%TBPMI改性泡沫垂直燃烧实验结果
样品编号
1
2
3
4
5
6
燃烧熄灭时间/s
有无燃烧滴落物
无
无
无
无
无
无
平均燃烧熄灭时间/s
表317wt%TBPMI改性泡沫垂直燃烧实验结果
样品编号
1
2
3
4
5
6
燃烧熄灭时间/s
有无燃烧滴落物
无
无
无
无
无
无
平均燃烧熄灭时间/s
通过垂直燃烧实验证明TBPMI共聚改性泡沫阻燃性能优良,但是实验中发觉试样在短暂的有焰燃烧进程中释放出大量黑色烟尘,这点是需要克服的。
减少阻燃改性后引发的燃烧进程发烟量过大,尔后能够通过添加抑烟剂或寻觅其他适合阻燃剂。
尔后的工作
目前已经对高性能PMI泡沫的制备及发泡工艺有了足够的了解,此刻的实验方向是通过加入炭黑或一些炭黑改性剂来改善PMI泡沫的导电性。
PMI泡沫自身不导电,用作飞行器夹心结构时,受到高速流体的摩擦产生静电,进而会引发芯材与面材的剥离,因此对PMI泡沫进行改性以达到利用要求。
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