脲醛树脂胶黏剂的制备实验报告docx.docx

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南京工程学院

实验报告

课程名称学生创新实验周

实验名称脲醛树脂胶黏剂的制备

实验学生班级

实验学生姓名

实验学生学号

同组学生姓名

实验指导教师

实验时间—2012.03.2

实验地点实验楼D407

一、实验目的

高分子科学既是一门理论科学，又是一门应用科学。

在理论的指导下具有很强的应用性，涉及到塑料、橡胶、

纤维、涂料和胶黏剂等材料应用的基础知识。

综合实验是培养高分子材料专业学生动手和实践能力的一门课程，

是专业基础课的理论与实际相结合的课程。

通过实验，是学生了解和掌握高分子合成的方法、高分子结构与性能

关系的基本原理，从而在感性上进一步加深理解高分子科学的原理，掌握实验知识和技能，培养工艺资料的使用

能力，为以后的学习和从事高分子学科内的工作打下基础。

要求学生通过实验初步掌握高分子合成工艺设计方法。

二、文献综述

摘要：

本文综述了脲醛树脂胶黏剂的合成机理及近年来脲醛树脂的研究进展。

关键词：

脲醛树脂；胶黏剂；甲醛

1.引言：

脲醛树脂是一种开发应用较早的木用热固性高分子胶黏剂，由于其生产成本低、色泽浅、粘接强度高、固化速度快、使用方便，以及较好的耐热性、耐腐蚀性和绝缘性等优点而广泛应用于木材加工工业中，脲醛

树脂（UF）胶粘剂可广泛用于各种人造板的制造，其用量占木材加工业胶粘剂总耗量的60%左右，是胶粘剂中用量最大的品种。

[1]与其他胶黏剂相比，脲醛树脂也存在游离甲醛含量偏高，机械强度低等缺点。

探索脲醛树脂胶

黏剂新的合成和改性工艺，以扩大其使用范围，一直是研究的热点。

[2]

2发展现状：

2.1脲醛树脂胶黏剂的优缺点

脲醛（ureaformaldehyde，UF）树脂占人造板工业中所用合成树脂胶总量的

65%~75%，其原料丰富、价格低

廉，对木质纤维素有优良的粘附力，具有优良的内聚强度，有一定的耐水胶合强度，处理和应用容易。

但是，脲

醛树脂存在耐水性差、储存期短、易水解、不稳定，尤其是其制造的人造板甲醛释放量大等缺点。

2.2脲醛树脂的合成工艺

由于尿素和甲醛都是富于反应性的物质，

尿素与甲醛的反应十分复杂，

脲醛树脂合成工艺以及合成过程中的

许多因素如原料组分的摩尔比、

反应进行中的

pH值、反应温度、反应时间等都会直接影响产品的性能和质量

[11]。

目前合成脲醛树脂的工艺主要有弱碱

-弱酸-弱碱和强酸-弱酸-弱碱中低温两种工艺。

我国工业生产中大多数采用

的是传统的弱碱-弱酸-弱碱工艺，生产的脲醛树脂稳定性较好，胶接强度好，但游离甲醛含量难以控制，且能耗

高[12]。

崔昆明等[15]指出如果采用强酸低温的强酸

-弱酸-弱碱工艺合成的脲醛树脂的主要特征是游离甲醛含量低，

能耗低，但同时羟甲基含量降低，树脂的黏合性能下降，目前在工业上还没有得到广泛应用。

除了上述两种工艺

外，还有一直在弱酸条件下进行加成和缩合反应的。

Zhang等[17]在研究反应液pH值对脲醛树脂性质和性能的影

响时，采用pH值分别为1.0、4.8、8.0等三种合成工艺，发现在不同工艺条件下，树脂的亚甲基桥键、亚甲基醚

桥键Uron环等基团含量存在较大差异，并对相对分子质量的分布产生影响。

结果显示弱酸合成工艺是平衡脲醛

树脂甲醛释放和胶合强度的最佳选择。

2.3游离甲醛的危害性

甲醛是一种挥发性有机化合物，

人长期接触或者生活在有甲醛存在的环境中可引起咽炎、

鼻窦炎、嗓子发干、

恶心等症状[14]。

而脲醛树脂胶中含有游离甲醛对人体有致癌性，使人易患白血病、哮喘病、咽炎等

[9]。

在室内环

境主要污染物中甲醛排在首位，

2005年甲醛已经被世界卫生组织确认为人体可致癌物。

装修用人造板中游离甲

醛从人造板中挥发出来的速度较慢，使室内空气甲醛含量长期超标。

为此我国于

2002年

1月发布的强制标准

GB18580-2001《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放量》

，强制人造板生产企业必须使用低甲醛释放量

的脲醛树脂胶黏剂[10]。

自2002

年7月1日起执行，这就要实现脲醛现在脲醛树脂中游离甲醛含量一般依据欧洲

标准判定，利用钻空法测量板材中的游离甲醛含量，椐此判定脲醛中游离甲醛含量，分为

E1级（＜10mg/100g）、

E2级（＜30mg/100g）、E3级（＜60mg/100g），其中E1级和E2级属于环保型，而目前我国产品多为

E2、E3级质量

急待提高。

2.4降低游离甲醛含量的方法

2.4.1降低F/U物质的量比

降低人造板甲醛释放量的最有效手段就是降低甲醛与尿素的摩尔比（

formaldhyde／urea），简称F／U），研

究表明，随着F／U从1.60到1.05

，板材的甲醛释放量可从

90mg（以100g计）降到10mg以下。

Pizzi[19]认为，甲醛与尿素的摩尔比降至

1.05∶1时，由于树脂中游离尿素含量过高，人造板的力学性能急

剧下降，另外，其耐老化和耐水性能均有降低。

但

Mansouri[18]

等报道了根据尿素与甲醛加成－缩聚反应机理，

研究了在低甲醛脲醛树脂合成过程中原料组分的摩尔比、

催化剂的用量、反应温度和反应时间等条件对产品的粘

性、脆性、耐水性等性能的影响，从而开发合成了一种新型的脲醛树脂胶。

该产品的试验结果表明，

F／U为1、

催化剂（

NH3·H2O）用量为6mL、反应最高温度为92℃、总反应时间为

1.5h时产品具有较好的性能。

[3]

2.4.2

分批加入尿素

多次加入尿使树脂中游离甲醛含量降低，

但多次加入尿素使制胶反应时间延长，

在生产中是不可取得，为此，

一般采用尿素分两次或三次加入。

2.4.3

降低脲醛缩聚的PH

在碱性条件下，缩聚反应进行的比较慢，在酸性介质中，尤其是

PH值很低的情况下，缩聚反应相当快，在

反应的初级阶段再将

PH值调在7.8~8.5

之间为弱酸碱性，主要进行线性加聚反应，中间阶段再将

PH值调在

4.8~5.5之间为弱酸性，主要进行体型缩聚反应，使线性分子之间交联，反应结果再将产品的

PH值调为弱碱性

7.5~8.0，进行碱性保存。

[7]

2.4.4引入甲醛捕捉剂

张建[8]等提到甲醛捕捉剂与甲醛有较高的反应活性，比如尿素、硫脲、淀粉、三聚氰胺、聚乙烯醇等。

向脲

醛树脂中添加甲醛捕捉剂，不仅能够达到进一步降低甲醛含量和释放量的目的，而且它们对脲醛树脂还有改性作用。

甲醛捕捉剂又称除臭剂或甲醛结合剂，其主要特点是在一定条件下能与甲醛产生化学反应生成另一种稳定的新物质或者将甲醛吸收。

实践证明，这是一种行之有效的方法，对降低脲醛胶中的游离醛含量和降低胶合制品甲醛释放量都有明显效果尿素是最常用的一种甲醛捕捉剂，一般是在反应后期加入，但是加量过多影响产品质量。

三聚氰胺、聚乙烯醇价格高也不宜多用。

此外，甲醛消纳剂可有效降低脲醛树脂胶的游离甲醛含量，同时又不影响胶合性能。

2.5脲醛树脂胶黏剂的改性

2.5.1耐水性

徐翔等对脲醛树脂的耐水性提出几点改进方法：

（1）利用少量的三聚氰胺得到改性的脲醛树脂，兼具了PF、M及UF的优点，又互相弥补了缺点，成本略高

于UF，综合性能可与PF媲美。

（2）利用苯及羧基丁苯胶乳对UF进行改性。

改性后UF的耐水性及耐久性达到甚至超过PF。

（3）加入聚乙烯醇。

改善脲醛树脂胶黏剂的结构，降低脲醛树脂胶中游离羟甲基含量，从而达到提高耐水性及耐老化性的效果。

（4）利用凝胶淀粉、淀粉碳酸酯等或造纸厂废液制成的碱木素。

木质素磺酸盐对脲醛树脂进行改性，耐老化性及稳定性。

（5）在树脂中引入Uron环，能提高UF的耐水性，耐老化性及稳定性。

（6）在UF中加入少量Epon828环氧树脂，UF的耐水性及粘合性能有明显的提高。

（7）在UF胶黏剂体系中引入

Al2（SO4）3、AlPO4、白云石、矿渣棉及

NaBr等无机盐或填料，UF的耐水性也

有明显改善。

[4]

2.5.2粘度

纪良等对脲醛树脂的粘度进行了研究，

用传统碱-酸-碱工艺、采用多次缩聚工艺合成的脲醛树脂的终点黏度

应控制在17～17.5s之间，用这种树脂生产的胶合板强度值高，

甲醛释放量低。

通过对自制固化剂的三组水平进

行试验发现，当固化剂加入量为

0.5%时，树脂的黏度增加适中，闭合时间控制在

60～90min之间时，压制的胶

合板胶合强度高。

[6]

贮存期短是脲醛树脂的主要缺点之一。

王新波

[20]向树脂中加入5%的甲醇、变性淀粉及分散剂、硼酸盐、镁

盐组成的复合添加剂等可以提高脲醛树脂的贮存稳定性

2.5脲醛树脂胶黏剂的应用

史政海等指出木材胶黏剂的两个发展趋势：

（1）改善环保性能包括:

从溶剂型向水基型、无溶剂型转变;从低甲醛排放向零甲醛排放的转变

;大力发展天

然再生资源类胶。

（2）提高胶粘剂性能的方法包括

:

研制具有多重官能团、多种功能基的胶粘剂

;利用共聚、共混复合、接枝、

交联、互穿网络等现代高分子材料科学的新手段

开发耐水、耐高温、高强度、阻燃、室温固化等新型功能化胶

;

发展具有新型固化方式的胶粘剂

主要包括有高频热合胶、吸湿固化胶等。

[5]

3展望：

脲醛树脂胶黏剂是目前胶黏剂产业中产量最大的品种，

占胶黏剂总产量的80%以上。

他的原料充足、

价格低廉，是合成树脂中价格最低的。

由于这些优点呗广泛应用在木器加工、胶合板、刨花板、人造板的生产及

室内装修等行业，具有难以取代的竞争力、但是，脲醛树脂也存在一些不足之处，如使用时会散发出游离甲醛，刺激人体的各个器官，影响人体的健康。

还有其耐水性能差、储存期段、抗老化性能低，这些都影响了脲醛树脂

得以更广泛的应用。

因此，通过研究寻找一种价格更低廉、综合性能更好的脲醛树脂的合成工艺方法，具有十分重要的意义。

[16]

参考文献：

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[4]徐翔,刘艳丽,王韶华.脲醛树脂胶黏剂的现状及趋势[J].化学工程与装备.2009（7）:

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[5]

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[J].粘接.2008

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[15]崔昆明,郑国强.脲醛树脂胶粘剂改性研究进展[J].化工文摘.2009

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三、实验原理

脲醛树脂是由尿素和甲醛经缩聚反应而成。

主要分两步：

第一步是亲核加成反应：

即在中性或微碱性条件下，尿素与甲醛反应生成各种羟甲基脲的混合物：

第二步是缩合反应：

即在酸性条件下加热第一步的产物，使其分子间缩水成线型产物。

即：

缩合反应（失水）既可以发生在亚氨基和羟甲基之间、羟甲基和羟甲基之间、又可以发生在甲醛和两个亚氨基之间。

四、实验过程

4.1实验药品

表1实验药品

药品名称

原料规格

生产厂家

尿素

AR

汕头市西陇化工有限公司

甲醛

36%水溶液AR

西陇化工股份有限公司

NaOH

10%水溶液AR

西陇化工股份有限公司

草酸

10%水溶液AR

上海久亿化学试剂有限公司

氨水

25.0%-28.0%AR

上海久亿化学试剂有限公司

4.2实验设备

表2实验主要仪器

设备名称

仪器型号

生产厂家

搅拌电机

IKARW20

上海楚柏实验室设备有限公司

三口烧瓶

250ml

上海喻勉实验室设备有限公司

冷凝器

球形冷凝器

泰州市高港区好奇教学仪器有限公司

温度计

WNG-01（直型）（0-150）

常州鹏程热工仪表厂

恒温水浴锅

HHS

金坛市正基仪器有限公司

电子天平

XS64

上海维平科学仪器有限公司

滴定管

10mL

pH试纸

PHSJ-5（-2.000-18.000）

上海雷磁电化学分析仪器有限公司

玻璃棒

3-4mm

泰兴市新泰实验仪器厂

量筒

10ml,100ml

泰州市高港区好奇教学仪器有限公司

铁架台

普通

上海和汽有限公司

烧杯

GG-17500ml

蜀牛

滴管10ml比尔商务

4.3实验步骤

（1）

11.2g尿素

60g甲醛水溶液

在250ml三口瓶上装置搅拌器、温度计、回流冷凝器

（2）

称取适量的甲醛溶液，用10%氢氧化钠溶液调节甲醛

pH=8.5～9.称取三分质量的尿素（

UF比为1.93）

三口瓶

（3）

三口瓶在先加入第一份尿素和适量的甲醛溶液，

搅拌

至溶解。

升温至60加入第二份尿素，再继续升温至

搅拌升温至60℃

80加入第三份尿素，此温度下反应

30min。

（4）

用少量10%草酸溶液调节反应体系

pH值，使pH=4.8

再加入5.6g

尿素

左右，继续维持温度在

80进行缩合反应，并随时取

脲醛胶滴入冷水中，观察此时的溶解情况。

当在冷水

继续升温至80℃

中出现乳化情况，随时测在40℃水中的乳化情况。

（5）

温水中出现乳化情况后，

立即降温终止反应，用浓氨

最后加入剩余

5.6g尿素

水调节脲醛胶的pH=7，再用少量

10%氢氧化钠溶液

调节pH=8.5～9。

正常情况下得到澄清透明的脲醛胶。

80℃反应30分钟

10%草酸溶液调节

PH值,

使PH值=4.8左右

T=80℃缩合反应

取脲醛胶滴入冷水中

出现乳化现象

是

取脲醛胶滴入40℃

水中，出现乳化现象

是

否

否

浓氨水调节PH=7，加少量10%

氢氧化钠调节PH=8.5~9

得到澄清透明脲醛胶

4.4配方设计

尿素与甲醛的摩尔比对脲醛树脂的缩聚反应速度、

树脂结构和性能都有影响。

一般认为，尿素与甲醛的摩尔

比为1：

（1.2~2.0）。

表3

配方设计

因素

U（尿素）:

F（甲醛）摩尔比

pH值

水平

A

B

1

1:

1.93

8.0

2

1:

1.76

10.0

其中，取配比

（1）M=22.4g（分为3份为11.2g5.6g5.6g），F=60g

（2）M=20.4g（分为3份为10.2g5.1g5.1g），F=60g

试验号

A

B

列

1

1

1

号

2

1

2

3

2

1

4

2

2

4.5性能测试

4.5．1游离甲醛含量测定：

4.5．1.1测定方法：

滴定法测量

4.5．1.2原理：

试样中的游离甲醛与盐酸羟胺反应释放出盐酸，再用标准碱溶液滴定

所生成的盐酸，以溴酚蓝指示剂指示终点，主要反应式为：

由消耗氢氧化钠标准溶液的体积计算游离甲醛的含量。

4.5．1.3主要仪器与设备：

电子天平、酸碱式滴定管、锥形瓶、pH试纸、表面皿。

4.5．1.4试剂与溶液：

10%盐酸羟胺溶液。

称取10g盐酸羟胺（AR）溶于90mL蒸馏水中、0.1%溴酚蓝指示剂、

0.1mol/L氢氧化钠标准滴定液。

4.5．1.5测量过程：

①称取试样0.5g（准确至0.0002g）于150ml锥形瓶中，加50mL蒸馏水（如为醇溶性树脂可加乙醇与水的混合溶剂或纯乙醇溶解）及2滴溴酚蓝指示剂范围3.0（黄色）～4.6（蓝紫色）。

②用0.1mol/L盐酸标准溶液滴定至终点，在酸度计上pH值等于4.0时，吸入10%盐酸羟胺溶液

下放置10min。

③以0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至pH值等于4.0黄色变为蓝色为终点。

④按照以上操作重复分析3次。

10mL，在20-25℃

⑤同时以50mL蒸馏水做溶剂代替试液进行空白试试验。

4.5．1.6测定计算公式:

游离甲醛含量w按下式计算：

式中:

m——试样的质量，g

C——氢氧化钠标准溶液的物质的量浓度，mol/L

V1——滴定试样所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL

V2——空白试验所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL

V1V2——滴定消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml

0.03003——每毫摩尔甲醛相当的克数（氢氧化钠标准溶液相当于甲醛的含量）

4.5．1.7注意事项：

1.再加入盐酸羟胺溶液

30s后，必须立即用氢氧化钠标准溶液滴定。

因为树脂在酸性溶液中（反应释放出盐酸），

停留越久，结果就越偏高。

2.如果试样溶液不呈中性，在加入盐酸羟胺溶液之前必须用稀盐酸或氢氧化钠溶液中和。

4.5

．1.7

实验结果计算：

4.5．2PH测定：

4.5

．2.1

测定方法：

PH试纸测定

4.5

．2.2

测量过程：

用一定量的尿素和甲醛，用不同量的氨水，在

40℃、60℃、90℃分别反应，测定反应液

pH值，随时间而变化情况。

4.5

．2.3发现开始10~15min,pH值上升到最高，以后就下降。

反应温度越高，

pH值下降程度越大。

pH值下降到

5以下，生成白色不溶性的亚甲基脲沉淀。

五、实验结果与讨论

5.1游离甲醛

5.1.1

实验结果：

第一组（摩尔比

1.93pH值8.0）：

V

1：

41.70mL43.90mL，平均值：

42.80mL

第二组（摩尔比1.93pH

值10.0）：

V1：

34.80mL36.60mL，平均值：

35.70mL

第三组（摩尔比1.76pH

值8.0）