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文献综述
本科毕业设计(论文)文献综述
题目:
Cl-浓度对N80钢磨损行为的影响
学生姓名:
院(系):
专业班级:
指导教师:
完成日期:
2011-3-20
0.绪论
油气生产和储运过程经常遇到混合在流动介质中的固体对金属管道壁造成严重腐蚀磨损现象。
这些固体(砂粒)来自地层、钻井泥浆、射孔作业等施工残物,也可能由水锈等腐蚀产物构成。
以往人们多从单因素的影响来研究腐蚀磨损。
而实际上影响腐蚀磨损过程的因素很多,如浆体中固体颗粒的多少、腐蚀介质中离子浓度的大小、冲击速度以及时间等。
因此,作者对石油工业中常用的钢种(N80套管钢)在不同Cl-浓度下和不同冲击速度的浆体作用下的腐蚀冲蚀磨损行为,以及腐蚀与冲蚀磨损的交互作用机理进行了试验研究。
主要用磨损和腐蚀磨损交互作用下前后试样的重量差来量化腐蚀磨损速率,从而得到磨损,腐蚀磨损交互作用下的N80的破坏的速度进而研究N80在不同Cl离子浓度下的腐蚀磨损的交互作用。
获取Cl离子浓度对N80钢在磨损行为中的影响规律。
1.石油套管钢N80的显微组织分析
N80套管钢作为一种微合金控轧钢,是近年来发展起来的一种高强度、高韧性的新钢种。
关于N80钢是针状铁素体钢还是贝氏体钢的问题上一直存在较大的争议。
本研究通过光镜和透射电镜对武汉钢铁集团研发的N80套管钢进行了微观组织分析,以便对N80套管钢的种类界定提供一定的参考。
管材钢的微观组织对其机械性能、耐蚀性能和成形工艺等有着重要的影响,因而,分析N80套管钢的微观组织有着重要的意义。
1.1N80套管钢的化学成(见表1)
1.2试样制备及分析仪器
光镜和透射电镜试样均沿钢板的轧制方向取样。
光镜试样磨制后用4%硝酸酒精溶液腐蚀,在光学显微镜下观察。
透射电镜试样尺寸为:
15mm×10mm×0.3mm,经砂纸磨薄后,用酒精高氯酸电解抛光。
准备工作做好以后,在JE200CX型透射电镜下观察其显微组织。
1.3微观分析和讨论
通过光镜照片可以看出,N80管材组织大部分为铁素体,见图1。
铁素体晶粒较细,在400倍光镜下很难看清其内部形貌,因而对试样进行了透射电镜观察,发现钢中90%以上是铁素体板条束。
图2是试样中铁素体板条束的电镜形貌。
在电镜下,铁素体板条内有大量的缠结态位错,形成位错包,说明这种铁素体的形成温度比较低。
这种大量缠结态位错的存在是N80管材达到较高强度的原因之一。
为了对铁素体板条束有更细微的观察,在更高倍数下对其进行了观察,未见板条间有碳化物、残余奥氏体、M-A组元等物质,在板条内也未见以上物质。
在研究材料的电镜试样中还见到少量的典型贝氏体组织,如图3所示。
图3(a)中铁素体板条间有条状的碳化物,为上贝氏体,图3(b)中铁素体针内存在有碳化物,片状碳化物的方向与铁素体针的长轴方向成50°~60°夹角,且以单一方向排列,因而为典型下贝氏体。
另外,在试样中还发现存在着极少的粒状贝氏体。
从图2可以看出,这种具有高密度位错的板条束与贝氏体铁素体有一定的相似性,但通过对其在高倍下的细微观察,未见板条间有碳化物、残余奥氏体、M-A组元等物质,在板条内也未见以上物质,因而,如图2所示组织不是贝氏体。
资料表明:
针状铁素体是由含高位错密度的板条状铁素体晶粒构成,铁素体板条是以一组组平行的板条形式出现的。
这说明图2中的铁素体板条束是电镜下针状铁素体的形貌。
在研究材料的电镜现场中还见到少量的典型贝氏体组织,因而,通过对研究材料的透射电镜观察和分析,研究材料组织为:
针状铁素体+少量贝氏体,组织中贝氏体的量和种类与N80钢板材中的含碳量、合金元素含量轧制过程中的温度控制有关。
1.4结论
通过对N80套管钢的微观组织进行分析,发现含高位错密度的板条束状铁素体占90%以上,但经分析不是贝氏体铁素体,是针状铁素体。
电镜分析过程中还看到少量的典型贝氏体组织。
因此,确定N80套管钢显微组织为针状铁素体加少量贝氏体。
2.SRB对AZ9I揉合金在含氯离子溶液中腐蚀的影响*
通过引入硫酸盐还原菌(SRB)来改善AZ91候合金在含氯离子溶液中的腐蚀情况.发现:
娱合全在元菌和含菌介质中的腐蚀均为点蚀;当Cl-含量低于1.5giL时,含菌和无茵试样表面仅出现微小的点蚀坑,两种试样的腐蚀速度相差不大,说明在低CI-含量的溶液中,SRB对娱合金腐蚀的影响作用不大;当CI-含量高于1.5giL时,两种试样表面的点蚀扩展,腐蚀速度随着CI浓度的增加而增大,且含菌试样的腐蚀速度要明显低于无菌试样,腐蚀电流密度和腐蚀电位随着CI浓度的增加而分别增大和降低,说明在高Cl-含量的溶液中,SRB生物膜的存在显著地降低了生是合金对CI的腐蚀敏感性.关键词:
侵合金;氯离子;微生物腐蚀;硫酸盐还原菌中图分类号:
TGl72.5文献标识码:
A微生物腐蚀(MIC)是指微生物生命活动参与下的腐蚀.全世界每年因金属的微生物腐蚀所造成的经济损失高达300-500亿美元[l],同时MIC也会对环境产生重大影响,因此近50年来人们对其进行了广泛的研究[2].过去关于金属的MIC研究主要集中在铁、铝、铜等金属及其合金上[34],对镜合金MIC的研究还处在起步阶段.在所有涉及金属MIC的微生物中,硫酸盐还原菌(SRB)的危害最大,且研究最为广泛[5].被SRB附着的金属表面通常产生HzS,FeS及有机酸等腐蚀产物,导致金属腐蚀.此外,环境介质中的不同离子及其浓度也会对SRB的生长和金属的腐蚀产生显著的影响.在镜合金的使用过程中,不可避免地要与CI接触,而且CI-通常会对镜合金造成严重的点蚀破坏.为此,文中研究了SRB对镜合金在含氯离子溶液中腐蚀的影响.
2.1材料与实验方法
菌种、培养基及培养条件SRB菌种取自中科院金属研究所.实验使用美
国石油协会(API)推荐的标准培养基和实验条件[6].培养基成分如下:
0.5giLNaZS04、1.°giLNH4CI,0.1giLCaClz、0.5g1LKzHP04·3HzO、2.0glLMgS04·7HzO、3.5g1LC3H5Na03、1.OglL酵母浸粉.
2.2试样处理
实验原材料为AZ91镜合金,化学成分为:
8.67%Al、O.77%Zn、0.28%Mn、0.。
∞8%Fe,O.∞199毛Si,其余成分为Mg.试样尺寸为25mmx12mmx3mm,逐
级打磨到800#,用酒精和蒸馆水清洗后干燥.浸泡实验前试样用紫外线灭菌.
2.3实验方法
腐蚀实验采用挂片浸泡法.培养基中CI-的初始浓度用NaCI调节,分别调至0.73,1.5,2.0,2.5,3.OglL.培养基pH值调至7.20,然后在(121+1)"c下蒸汽灭菌20min.接种后,含菌培养基中的初始细菌浓度为6.50X104个/mL.对比样为无菌培养基,其它条件相同.试样在28"c下连续浸泡8d.
2.4菌量、平均腐蚀速度和极化曲线测量
菌量测定采用血球计数板计数法测定活动细菌收稿日期:
2007-09-25*基金项目:
吉林省科技发展重点项目(20040315)作者简介:
方世杰(1973-),男,博士生,主要从事金属的微物腐蚀研究.E-mail:
fangshijie8827@T通讯作者:
刘耀辉(1955-),男,教授,博士生导师,主要从事金属腐蚀、金属基复合材料研究.E-mail:
1iu.yh2007@第7期方世杰等:
SRB对AZ91筷合金在含氯离子溶液中腐蚀的影响93(c)凡-=1.5gIL(无菌)(d)Pc,-=1.5gIL(含SRB培养基)(a)Pcr=0.73glL(无茵)(b)Pc,-=073glL(含SRB培养基)
的数量[7].腐蚀速度采用失重法测量:
腐蚀试样在1∞℃沸腾的1%AgN03+15%cr03水熔液中煮15min以去除腐蚀产物,腐蚀失重计算公式为w,、-wv=8.76u.干
(1)
式中:
u一试样的平均腐蚀速度,mVa;韧。
试样的起始质量,g;w一去除腐蚀产物后的试样质量,g;t一实验周期,h;A一试样面积,m2;ρ一镜合金密度,glem3
.使用国产MX0745-T1型体式显微镜观察腐蚀形貌.极化曲线测量使用德国IM6e电化学工作站.采用三电极体系:
辅助与参比电极分别采用铀电极和饱和甘家电极(SCE),研究电极的工作面积为1em2,非工作表面用环氧树脂封闭,工作表面打磨到800#,浸泡实验前工作电极经紫外灭菌.浸泡8d后,对工作电极进行极化曲线测定,电位扫描速度为0.25mV/s,电位扫描范围-2-0V.(e)凡_2.0gIL(无菌)(。
ι2.0glL(含SRB培养基)(g)ρ'c,-=2.5glL(无菌)(h)Pcl-=2.5g/L(含SRB培养基)(i)乓,-=3.0gIL(无菌)u)凡=3.0gIL(含SRB培养基)图l侯合金在不同条件下浸泡8d后的表面形貌
Fig.1SurfacemorphologiesofAZ91magnesiumalloyunderdifferentconditionsafter8-dayimmersion中,腐蚀速度的增长较为缓慢,当Cl-浓度超过2.5giL时,腐蚀速度才出现明显增加.这表明SRB生物膜能够降低镇合金对Cl】的腐蚀敏感性.而当Cl浓度低于1.5giL时,两种试样的腐蚀速度差别不大,表明在较低的Cl-浓度条件下,SRB对镜合金
的腐蚀影响不大.镜合金在含菌介质中腐蚀8d后,试样表面生物膜中固着菌和菌液中浮游菌的数量如图3所示.
2.5结果分析
浸泡8d后,含菌试样表面出现乳黄的生物膜和腐蚀沉淀产物,含菌培养基有刺鼻的H2S气体产生.元菌试样表面出现腐蚀沉淀产物,培养基没有H2S气味,表明元菌培养基没有出现染菌现象.腐蚀沉淀产物在金属表面形成保护层,对基体起到一定的保护作用.前期的实验已经确定腐蚀产物为NH4MgP04·6H20.镜合金在不同Cl浓度的无菌和含菌培养基中浸泡8d并清除腐蚀产物后的表面形貌如图1所示.由图l可见,当Cl浓度小于1.5giL时,镇合金在两种介质中的腐蚀形貌差别不大,试样表面仅出现微小的点蚀坑;当Cl-浓度大于1.5giL时,两种试样的点蚀坑均扩展并发展成斑蚀,并且斑蚀坑面积随Cl-浓度的增加而增加,此外无菌试样的蚀坑面积明显大于含菌试样.不同Cl-浓度下,镜合金在含菌和元菌培养基中浸泡8d后的平均腐蚀速度如图2所示.腐蚀样品总数为60片,分为10组,每组6片,腐蚀速度取6个样品的平均值.由图2可见,腐蚀速度变化趋势基本相同,均随
Cl-浓度的增加而增大,含菌试样的腐蚀速度均低于无菌试样.在元菌介质中,当Cl-浓度超过1.5giL时,腐蚀速度基本呈线性快速增长;而在含菌介质94华南理工大学学报(自然科学版)第36卷
无菌介质pH值的增加主要来自镜合金阴极区的析
氢反应:
H20•2H++OH-
(2)
2H++2e•H2•(3)
析氢反应使溶液的氢离子浓度降低,pH值增加.在含菌介质中由于细菌的存在,会产生复杂的生物化学反应,这些反应所产生的细菌新陈代谢产物及代
谢中间产物都会影响溶液的pH值.根据实验结果推测含菌介质pH值升高的主要原因可能是:
镜合金的析氢反应;SRB将50;-还原成52-,随后52-同溶液中的H+结合生成H2气体释放.根据Kuhr的5RB阴极去极化理论[9],其反应过程可能如下:
4Mg•4Mg2++8e-(4)
9H20•9H++90H-(5)
8H++8e•8Had(6)
50;-+8Had•52-
+4H20(7)
Mg2++NH4++HP04
-
2+OH-+5H20•
NH4MgP04·6H20(8)
2H++52→盹S↑(9)
式(6)和(7)中的Had为氢原子.从式(9)可知,含菌介质中存在于-和H5-离子,这两种离子在镜合金表面的吸附都可能引发点蚀,但是与Cl-相比,52-和H5对镜合金的侵蚀作用相对较弱,所以没有出现含菌培养基由于产生H25而加速金属腐蚀的现象.含菌培养基中,镜合金在不同Cl【浓度下浸泡8d后的极化曲线如图4.。
.80.7一-一无菌溶液--0--有菌溶液
图2Cl浓度对AZ91续合金平均腐蚀速度的影响
Fig.2EffectofCl-contentonaveragecorrosionrateofAZ91
magnesiumalloy
图3漫泡8d后含菌挂片表面生物膜和培养基中的SRB数量Fig.3SRBcountsinbiofilmandSRBmediumafter8-dayim-merslOn
由于Cl-浓度是用NaCl调节的,Cl-的浓度反映了介质的盐度.由图3可知,适当的盐度有利于浮游菌的生长,较小或过大的盐度会抑制浮游菌的生长.这反映了5RB细胞对盐度有一定的生理要求.一般认为固着菌直接影响金属的腐蚀行为,实验表明试样表面生物膜中的固菌数量的变化趋势与菌液正好相反,当Cl-浓度大于1.5giL时,随着盐度的增加固着菌的数量反而不断增加.这反映了在环面生长并聚集成团簇.因为生物膜有较强的抵御外界有害离子侵入的能力,此外,聚集成团的5RB群胞[8].由于浮游菌基本以单个个体存在,所以其抵
御盐度侵害的能力较弱.浸泡8d后,对含菌和元菌培养基进行pH值1且
图4在含菌培养基中AZ91续合金在不同Cl浓度下浸泡8d的极化曲线
Fig.4PolarizationcurvesofAZ91magnesiumalloyafter8-day
ImmersioninSRBmediumwithdifferentCl-contents第7期方世杰等:
SRB对AZ91镜合金在含氧离子溶液中腐蚀的影响95由图4可见,随着Cl-浓度的增加,极化曲线的
阳极支逐渐向高电流密度方向移动.4条极化曲线的形状基本相似,表明在含菌培养基中,Cl浓度的变化没有改变侯合金的电化学行为.从极化曲线的形状可以看出镜合金在不同Cl-浓度的含菌介质中均表现为活化极化.通过极化曲线可以获得腐蚀电位(Eeoπ)和腐蚀电流密度(Jeorr)值,从图中可知腐蚀电位随着Cl-浓度的增加而逐渐降低(E∞时
I-cr浓度为0.73gIL,含菌
2-cr浓度为0.73gIL,无菌
3-Cl浓度为2.0gIL,合国
4-cr浓度为2.0gIL,无菌
£,=,1£,晶4-5
一1.8-1.6-1.4-1.2一1.0-0.8-0.6
EωIV
图5AZ91侯合金在不同条件下浸泡8d后的极化曲线
Fig.5PolarizationcurvesofAZ91magnesiumalloyunderdiιferentconditionsafter8-dayimmersion
当Cl浓度为2.0glL时,将曲线3曲线4相比可知,在含菌培养基中,极化曲线的阴极支与阳极支都向电流减小的方向移动.这表明生物膜起到物理屏障作用,阻碍了Cl-从本体溶液向金属表面的扩散.SRB生物膜对电化学腐蚀的抑制属于阴极阳极共同抑制型.
2.6结论
实验研究了在28"c培养温度下,镜合金在含菌培养基中连续浸泡8d的腐蚀行为.实验表明,随着Cl-浓度的增加,镜合金在菌液中的腐蚀速度逐渐
增大,腐蚀电位逐渐降低.当菌液中的Cl-浓度小于1.5giL时,SRB对镜合金腐蚀的影响作用不大;当Cl-浓度大于1.5giL时,微生物生物膜明显地降低了镜合金对Cl-腐蚀的敏感性。
3.N80油套管钢在长庆油田采出液/砂粒两相介质中的腐蚀磨损
长庆油田地处我国西北鄂尔多斯盆地,套管腐蚀破损现象非常严重,截至2001年底,陇东地区油井总数1851口,其中,套管破损384口,占总数的20.7%;近两年,油井套管损坏以每年30口井的速度增加,套管腐蚀相当严重。
采出液中的离子浓度也比其它地区高。
N80套管是长庆油田大量使用的套管之一,本研究是就长庆油田樊家川油田采出液对N80套管腐蚀磨损行为进行的。
通过较长时间的腐蚀磨损模拟试验来研究在油田井下环境中,N80钢的腐蚀磨损形成和发展原因,探讨了本实验条件下的腐蚀磨损规律、表面腐蚀产物及其形貌、腐蚀磨损机理等。
对比研究了N80钢的静、动态腐蚀及腐蚀磨损行为,为控制和减轻N80套管钢的腐蚀磨损及寿命预测提供实验依据。
3.1实验方法
腐蚀磨损试验在自制的腐蚀磨损试验机上进行,原理见文献[8]。
浆体配制为含有石英砂的腐蚀介质,石英砂粒度为20~40目,腐蚀液与砂粒的比为2:
1。
试验机主轴转速为600r/min,实验温度50℃,每隔一段时间取出2个平行试样,用分析天平对试验前后的试样称重,用腐蚀磨损速率=Ag/stp表示两组试样的腐蚀磨损性能,其中Ag为腐蚀磨损后试样的损失质量,g;s为腐蚀磨损面积,mm;t为腐蚀磨损时间,h;p为试样的质量密度,kg/mm。
纯腐蚀(动、静态腐蚀)对比试验是测定在尚未加入石英砂的腐蚀介质中试样的体积损失率。
静态腐蚀实验温50cI=,动态腐蚀实验温度为25cI=,每隔一段时间各取出3个平行试样。
实验中采用S一2700型扫描电子显微镜(SEM)对部分试样腐蚀产物膜表面形貌进行观察,并将试样50mm×3mm的一个试样侧面的腐蚀产物膜用400砂纸磨去,再用600、800、1000砂纸逐级打磨并抛光,用扫描电子显微镜观察腐蚀产物膜横截面的形貌和结构。
3.2结果分析
3.2.1试样质量损失与时间的关系
图1是所漫0得的腐蚀磨损后质量损失结果。
在腐蚀的初始阶段,动态腐蚀质量损失曲线斜率略高于静态腐蚀。
在动态实验中,试样在流体剪应力的作用下,比静态更容易产生部分腐蚀产膜被破坏和剥落。
剥落处无腐蚀产物膜覆盖,便成为后来电化学腐蚀中的阳极,而有腐蚀产物膜覆盖的地方便成为阴极,这种大阴极、小阳极腐蚀,使金属发生严重的局部腐蚀。
通过实验测得动态试样的腐蚀速率较静态试样略高,说明即使在动态实验温度(25℃)低于静态(50cc)的情况下,动态时试样的冲刷腐蚀要比静态腐蚀时严重。
腐蚀磨损实质上是冲蚀与腐蚀共同作用,即力学效应与电化学效应的协同作用。
液体、固体混合物流动冲击材料磨损表面时不断产生磨损,形成许多局部腐蚀电池,这种腐蚀形态较纯腐蚀严重得多,最容易导致套管在短期内失效和穿孔。
从图1中可以看出,按照腐蚀液:
砂=2:
1(称之为“含砂”)进行对比实验的腐蚀磨损较前者有较高的速率,并且磨损腐蚀的速率亦明显高于纯静态腐蚀速率,这是由于腐蚀与磨损的协同作用加速了表层材料的流失造成的。
N80钢被腐蚀介质腐蚀,最终导致的破坏形式往往受腐蚀产物膜的影响。
当钢表面裸露时,以最快的腐蚀速率被均匀腐蚀;当钢表面的腐蚀产物膜不完整或被损坏、脱落时,会诱发局部点蚀而导致严重穿孑L破坏;当钢表而生成的是完整、致密、附着力强的稳定性腐蚀产物膜时,可降低均匀腐蚀速率。
介质流动的冲刷作用又会不同程度地损坏材料表而膜,使新表面露出,形成腐蚀电池。
介质的流动对腐蚀有两种作用:
质量传递效应和表面剪切应力效应。
有时因冲刷会使材料第二相(夹杂物、缺陷等)露出也形成腐蚀电池,加速材料损伤。
介质流动促进传质过程,从而加速去极化过程,使腐蚀被加速。
图2是N80钢腐蚀冲蚀磨损率随着试验时间变化规律。
可以看出,腐蚀开始时腐蚀速率较快,而到后期曲线趋于平缓,速度减慢。
腐蚀时间较短的试样上的腐蚀产物膜容易脱落,由于第一层膜比较疏松,与基体结合不紧密,导致试样表面的局部腐蚀。
随后试样表面大部分区域都被腐蚀产物膜所覆盖,由于先形成的腐蚀产物膜对基体有一定的保护作用,阻碍腐蚀反应过程中物质的传递,使得腐蚀速度减慢,而使曲线趋于平缓。
同时,表层金属腐蚀后产生的腐蚀产物易被石英砂磨料去除,只在表面局部地区发生了剥落。
3.2.2腐蚀产物膜表面形貌分析
图3一图5为试样的腐蚀磨损形貌,可见其表面有磨损冲蚀坑,且较为混乱,并有成块剥落和腐蚀凹坑现象。
由于转速较低,微观形貌是由凿削坑组成的细粒状形貌和少量较浅较细的显微削沟,坑穴周围的塑变区规则,腐蚀程度较微,这是磨料磨损、腐蚀和冲击三者共同作用的结果当砂粒以不同的角度、不同的能量冲击试样表面时,磨料磨损和冲击作用可破坏材料表面有保护作用的腐蚀膜,使金属部分表面裸露,形成沟槽与压坑。
由于腐蚀作用集中,表面更加凹凸不平,增加了腐蚀的微观表面积;另外冲击还可能造成应变硬化,使腐蚀变得容易。
冲蚀剥落坑出现的主要原因是由于浆体中腐蚀性因素和磨料粒子的共同作用引起的。
其基本过程是:
首先由于浆体中腐蚀因素的作用而弱化了晶界、相界以及夹杂物或第二相粒子与基体结合程度,进而在浆体中固体粒子的冲击作用下造成裂纹的萌生与扩展,最终导致材料的剥落而形成冲蚀剥落坑。
3.3结
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