甲烷化催化剂与工艺技术总结报告 大学论文.docx

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甲烷化催化剂与工艺技术总结报告大学论文

甲烷化催化剂与工艺技术总结报告

大唐国际化工技术研究院有限公司

2010年08月

大唐国际化工技术研究院有限公司科技档案审批单

报告名称：

甲烷化催化剂与工艺技术总结报告

报告编号：

化工院技术服务（2010）/阜新第05号

出报告日期：

2010年08月

保管年限：

长期密级：

一般

试验负责人：

试验地点：

北京、辽宁阜新

参加试验人员：

等

参加试验单位：

大唐国际化工技术研究院有限公司、辽宁大唐国际阜新煤制气有限公司筹备处

试验日期：

2010年06月至08月打印份数：

5

拟稿：

校阅：

审核：

生产技术部：

审核：

所谓甲烷化，是指合成气中CO和H2在一定的温度、压力及催化剂作用下，进行化学反应生成CH4的过程。

甲烷化反应是强放热、体积缩小的可逆反应，并且在反应过程中可能析碳。

CO每转化1%，温升为70-72℃。

甲烷化反应必须在催化剂的作用下才能进行，而CO和H2之间的催化反应，属于典型的选择性催化反应，在不同的催化剂和工艺条件作用下，可以选择生成甲烷、甲醇、酚和醛或者液态烃等不同物质。

CO和H2反应生成甲烷的过程中主要发生的反应如下：

1.CO+3H2=CH4+H2O△H°298=-206.15kJ·mol-1

2.CO+H2O=CO2+H2△H°298=-41.16kJ·mol-1

3.2CO+2H2=CH4+CO2△H°298=-136.73kJ·mol-1

4.CO2+4H2=CH4+2H2O△H°298=-164.95kJ·mol-1

5.C+2H2=CH4△H°298=-73.7kJ·mol-1

甲烷化过程中可能发生的析碳反应，主要由下面三个反应产生：

1.CO歧化反应：

2CO=CO2+C△H°298=-171.7kJ·mol-1，CO歧化反应发生温度大于275℃1，是低于627℃析碳的主要原因；

2.CO还原反应：

CO+H2=H2O+C△H°298=-173kJ·mol-1；

3.CH4裂解反应：

CH4=2H2+C△H°298=74.9kJ·mol-1，（无催化时裂解温度高于1500℃）在催化剂的作用下裂解温度会降低至900℃。

1甲烷化反应机理

对CO甲烷化反应机理的认识，目前的研究主要分为两类：

（1）表面碳与碳的氢化物为中间体机理（简称碳化物机理），即CO在甲烷化反应过程中首先形成表面碳，表面碳再与H2作用生成CH4；

（2）含O2络合物为中间体机理（简称含O2络合物机理），即在反应过程中，CO首先与H2在催化剂表面形成含氧的络合物，络合物进一步还原成CH42。

对于这两类机理，到目前为止，比较一致的看法是表面碳机理。

该机理认为CO在催化剂表面发生歧化反应，生成表面碳Cs,表面碳再与H2作用生成CH4。

由以下过程组成3，*号表示催化剂表面的活性中心，X*表示吸附的X物质：

1.H2+2*→2H*

2.CO+2*→C*+O*

3.O*+H*→OH*+*

4.C*+H*→CH*+*

5.CH*+H*→CH2*+*

6.CH2*+H*→CH3*+*

7.OH*+H*→H2O+2*

8.O*+CO→CO2+*

9.CH3*+H*→CH4+2*

Vlasenko等4认为CO甲烷化过程反应机理如下：

1.[]+e+H2→[H2]-

2.[]+CO→[CO]++e

3.[CO]++[H2]-→[HCOH]++e（slowstage）+[]

4.[HCOH]++[H2]-→[CH2]+H2O+[]

5.[CH2]+[H2]-→CH4+e+2[]

其中，[]是催化剂表面的活性中心。

[X]表示吸附的物质。

当前甲烷化主要应用有：

净化H2，除去H2中微量的CO和CO2；城市煤气的部分甲烷化提高煤气的热值；合成气甲烷化生产替代天然气。

2甲烷化催化剂

目前开发的甲烷化催化剂基本可以分为耐硫型和不耐硫型两大类，由于本项目针对的是不耐硫型甲烷化催化剂与甲烷化工艺开发，在此对不耐硫型催化剂就不作介绍了。

2.1不耐硫型甲烷化催化剂的初步介绍

负载于氧化物上的Ni、Rh、Ru和Pd等过渡金属是最为常见的一类CO、CO2加氢甲烷化催化剂，普遍采用的氧化物载体有Al2O3、SiO2、TiO2、MgO等。

该类催化剂体系通常由过渡金属的盐类通过浸渍或共沉淀法负载于氧化物表面，再经焙烧、还原制得。

在所有的催化剂中，贵金属Ru催化剂低温活性最高，但是由于价格昂贵，不具有工业应用价值。

Fe价格便宜，容易制备，50年代前曾在工业上应用，但Fe催化剂活性低，需在高温高压下操作，并且选择性差、易积碳、易生成液态烃，因此逐渐被其它催化剂所替代。

Ni基催化剂活性较高，选择性好，但Ni基催化剂对硫、砷十分敏感，原料气中即使存在极少量的硫、砷，也会使催化剂发生累积性中毒而逐渐失活。

Ni基催化剂一般由活性组分Ni（或NiO）、载体、助剂等几部分组成。

在该类催化剂的制备过程中，研究者尝试在不同的载体上加入一种或多种碱金属、碱土金属、稀土等助剂，采用不同的催化剂制备方法，提高催化剂的活性、稳定性及抗中毒性能。

镍基催化剂的特点是：

对原料气中的H2与CO的含量之比要求较高,但起始反应温度、最佳反应温度都较低；反应压力低（可以常压反应）；反应器的空速可以较高；转化率很高；选择性较高；不耐硫，原料气脱硫要求很高，要脱硫至H2S的体积分数小于0.1ppm；抗积碳能力差。

生产中，原料气进入甲烷化反应器之前要进行两级以上脱硫，并要脱氧、添加水蒸气。

投产时、停产恢复生产时需用氮气置换、氢气保护、流程复杂、投资额大，运行费用高。

虽然Ni可以和CO发生反应生成Ni（CO）4，或者Ni3C，或者生产自由碳。

只要通过选择合适的反应温度和过量的H2（H2/CO大于3）就可避免上述反应的发生。

2.2催化剂制备方法

常见的催化剂制备方法如下：

1.浸渍法：

浸渍法是将载体浸泡在含有活性组分（主、助催化剂组分）的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后除去过剩的溶液，再经干燥、焙烧和活化即可制得催化剂。

2.沉淀法：

沉淀法是借助沉淀反应、用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶化合物、再经分离、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制成成品催化剂；共沉淀法：

按照一定比例将活性组分与助剂配制成混合溶液，然后将此混合溶液在不断搅拌下加入到沉淀剂溶液中，控制沉淀温度和溶液的pH，共沉淀物料用去离子水洗涤至无硝酸根后，再与Al2O3载体粉末混合，经热处理焙烧后，压片或挤条即得催化剂。

3.混合法：

混合法就是将活性组分、助催化剂、载体或粘性剂、润滑剂、造孔剂等放入混合器内进行机械混合，碾压至一定程度后，再经成型、干燥、焙烧、过筛等即为成品。

4.熔融法：

将固体粉碎、在高温下使之熔融，冷却、破碎成一定粒度后进行筛分、活化即得成品。

5.沥滤法：

将活性组分金属和非活性金属在高温下熔融，做成合金，将合金粉碎后用苛性钠溶解除去非活性金属即得骨架催化剂。

6.离子交换法：

借用离子交换剂作载体，将活性组分通过离子交换（通常是阳离子交换），交换到载体上，然后经过适当的后处理，如洗涤、干燥、焙烧、还原最后得到金属负载型催化剂。

2.3各种因素对催化剂性能的影响

2.3.1载体对催化剂性能的影响

Takenaka等5系统地研究了不同载体上的Ni基和Ru基催化剂的CO甲烷化反应性能。

结果表明，对于Ni基催化剂，活性随载体的不同以下列顺序递增：

Ni/MgO

Ru/MgO＜Ru/Al2O3＜Ru/SiO2＜Ru/ZrO2＜Ru/TiO2。

2.3.2制备方法对催化剂性能的影响

常见的不耐硫型甲烷化催化剂是以γ-Al2O3（或其他无机氧化物）为载体，以Ni（或NiO）为活性组分，添加其他助剂生产而成的催化剂。

不同的制备方法、同一制备方法的各步骤条件的影响对催化剂性能有一定的影响。

张文胜等6研究了干混法、共沉淀法和浸渍法对镍基催化剂性能的影响，虽然三种催化剂均有良好的低温催化性能，但是干混法和共沉淀法制备过程影响因素多，不易重复，催化剂的稳定性不好；浸渍法制备的催化剂性能稳定、易重复。

2.3.3助剂对催化剂性能的影响

1）钼、镧对镍催化剂的甲烷化活性有良好的助催效果，并且镍钼镧催化剂具有良好的耐高温性能，且使镍催化剂的耐硫性能大大增强7；

2）MgO与NiO发生相互作用形成MgNiO2，可以提高催化剂的热稳定性；

3）K2O不适合作为助剂，对甲烷化过程是有害的；

4）La，Ce，Y等轻稀土氧化物的加入能够使镍的分散度大大提高，同时阻止镍晶粒的长大，进而提高催化剂的低温活性8,9。

5）添加重稀土氧化物可使Ni/γ-Al2O3体系中镍在γ-Al2O3表面的分散度增大，从而提高甲烷化催化剂活性；

6）添加稀土氧化物，可对Ni/γ-Al2O3体系中表面镍原子的电子状态产生影响，减缓了表面金属镍原子的缺电子状态，进而改善催化剂性能8,9。

7）La2O3有提高Ni分散度的作用，在6%以下时，甲烷化活性随着La2O3含量增加而增加10；La2O3以高分散状态存在于载体表面，使载体晶体结构发生改变，抑制了NiAl2O4的生成，提高了NiO的分散度，进而提高催化剂的活性11；La2O3可适当增加Ni催化剂表面储留H2的能力，并改变CO吸附态的分布；La2O3在H2还原过程中被部分还原成LaOx（x<3/2），其多余的电荷可以向Ni转移，增大Ni的电荷密度，通过电子反馈，消弱C-O键，使更易断裂，促进CO的离解和歧化，加快甲烷化反应的进程。

8）添加Na于Ni/Al2O3体系后，随着Na量的增大，催化剂甲烷化活性增大并经历一极大值；添加剂Na会改变Ni/Al2O3体系中各Ni物种的分配，改变Ni-Al2O3相互作用，适量Na会提高Ni的分散度，降低N（G）和N（Ni），优化Ni-Al2O3的相互作用，提高催化剂的活性，Na过量反而会降低催化剂的活性12。

9）助剂Mo的影响：

助剂Mo对Ni基甲烷化催化剂的活性、抗硫性及甲烷化选择性都有促进作用，Mo含量为10%的Ni基催化剂具有最佳的甲烷化选择性，浸渍法制备的Ni基甲烷化催化剂中，抗硫性能随Mo含量的增加而增强,可能是易还原物种NiMoO4的量随助剂Mo含量的增加而增加之故，沉淀法制备的Ni-Mo催化剂的抗硫性能较浸渍法制备的好，稀土（La、Ce）助剂的加入对甲烷化活性无显著影响,但对抗硫性能有一定的改善13。

2.4甲烷化过程所用的催化剂型号

1，净化H2中微量的CO和CO2，将之转化为惰性的CH4，所用催化剂：

公司

名称

操作温度

操作压力

转化率

寿命

应用情况

用途

CCI

C13-4

260-400

Sud-Chemie

G65

300-400

Nikki

N111/B

180-200

N112/B

N113/B

N118

Procatalyse

MT15

260-300

南方化学辽河催化剂有限公司

J103H

260-500

南京化工研究院

0804-2

国产

J101（J104-7）

丹麦

PK-2R

英国ICI

ICI11-3

注：

美国煤气研究院（GRI）、催化剂研究公司（CRC）、芝加哥煤气研究院（IGT）

2，城市煤气部分甲烷化用的催化剂：

公司

名称

操作温度

操作压力

转化率

寿命

应用情况

用途/说明

华东理工大学

SDM-1KD-1500,300h单管试验

CO转化率大于75%，选择性大于51%

美国Happel

镧系（锕系），钼催化剂

法国煤气综合发展公司（GI）

西北化工研究院（不耐硫）

RHM-266

中国科技大学和西北化工研究院

SU-239

华东理工大学和上海奉贤化肥厂

SDM型工业侧线试验

活性温度：

400-650度

大连化物所

多组分钼系M-348

290-400℃

常压

85%-99.5%

1年

国内十余个工厂

部分甲烷化城市煤气

上海煤气公司

SG-100

GRI、CRC、IGT（钼系耐硫甲烷化催化剂）

ICI11-3

500-1200F

常压到1000psig

H2/co介于0.4~1：

1，硫含量可高达1%。

3，完全甲烷化所用催化剂：

公司

名称

操作温度

操作压力

转化率

寿命

应用情况

用途

Davy

CRG系列

230-700℃

约1-6Mpa

〉98%

2-3年

美国大平原

完全甲烷化制天然气

Basf

H1系列

Topsoe

MCR-2X

250-700℃

2.5-7.5Mpa

〉98%

2-3年

正在工业化推广

2.5催化剂存在的问题和解决方法

以镍基为主活性的甲烷化催化剂，具有活性高的特点，但是不耐高温，易于被硫化物中毒，当煤气中CO/H2比值低于3时，由于催化剂表面的碳沉积也会造成催化剂失活。

当操作温度低于230℃时，CO会和Ni发生反应，生成Ni（CO）414。

1，催化剂失活，R代表反应物，P代表产物，C代表污染物：

类型1：

由于催化剂对污染物强烈的化学吸收导致催化剂失去活性

R+sP+s

C+sCs

例子：

（1）硫中毒

Ni+XH2SNiSx+XH2

（2）铁污染

Fe（CO）5Fe+5CO

高压和低温（100-200℃）碳钢管道可发生分解反应生成Fe,在甲烷化反应温度下，在Fe存在下，可进一步促进析碳反应，使催化剂失活。

类型2:

由于反应物或产物降低催化剂表面积而引起的催化剂活性降低，如焦碳的生成；可以分为两类：

（1）由于发生副反应的原因，

（2）由于连锁反应发生，

R+SRS

P+SPS

例子：

2COC+CO2（平行反应）

CH4C+2H2（连锁反应）

和

XNi+2CONixC+CO2（平行反应）

XNi+CH4NixC+H2（连锁反应）

上述失活情况，可通过250℃下通氢气进行可逆还原。

Ni+4CONi（CO）4

上述反应可导致许多镍通过蒸发的方式从催化剂床层流失，而可逆反应会导致镍重新沉积。

类型3：

由于物理作用导致催化剂结构改变而引起的催化剂活性降低，如烧结，烧结可导致催化剂结构发生改变，进而影响反应活性。

例子，Ni晶粒的增长：

Ni（75

）→Ni（200

）

Ni+[Al]→[Ni]+Al

2，析碳

CO歧化反应（2COC+CO2）和CH4裂解反应是析碳反应。

在627℃前，CO歧化反应析碳占主导地位，因而提高反应温度是抑制歧化析碳的有效方法。

甲烷化之前，在原料气中添加水蒸气可以降低气相中CO分压，进而抑制歧化析碳反应的进行，同时又加快了CO变换反应15。

（1）高压对析碳的影响：

a）高压操作能有效地防止析碳，并相应降低H2/CO；

b）高压下操作将导致反应器单位体积内释放大量的热，使得催化剂床层温度增加，甲烷化产量降低，必须采取有效的措施移去反应热。

（2）温度影响：

在低于425℃的条件下，压力并不明显影响甲烷的产量。

（3）为防止析碳，H2/CO必须大于2.85，即H2/CO的边界比率为2.85。

（4）水蒸气最佳添加比例问题，甲烷化之前在煤气中添加水蒸气可降低气相中CO分压，进而抑制析碳反应进行，同时又加快了CO变换反应，使平衡系中CO浓度下降，CO2和H2浓度上上升，从而抑制CO岐化析碳作用进一步增强。

但也必须指出，添加水蒸气再加快CO变换反应同时，也减弱了甲烷化反应的进行，使甲烷生成量减少。

因此水蒸气的添加量必须适当。

由于反应温度与添加的水蒸汽量均对体系的平衡组成及析碳有影响，所以必须预测在给定的反应温度下为避免析碳所需添加的最小水蒸汽的理论值。

常压下，加入水蒸汽达到平衡时，如气相组成符合下述条件即可避免析碳15：

J/K>1（

K是CO歧化反应的平衡常数）。

一般情况下，水蒸汽/煤气的比值为0.2-0.32。

2.6催化剂动力学研究

甲烷化反应的动力学方程主要是基于表面碳机理和O2络合物机理之上的。

尽管甲烷化动力学研究已有几十年的历史，但是由于各个研究者使用的催化剂、试验条件等因素的不同，所得动力学方程很多，高锦春等2列出了13个甲烷化动力学模型，基本上反映了在Ni催化剂上甲烷化反应动力学全貌。

他们参考了前人的经验并在自己试验的基础上，从表面碳原理出发，推导出甲烷化氢化解离机理动力学模型及直接解离机理动力学模型。

于建国等16研究SDM-1型耐硫催化剂本征动力学时采用的是自行设计的等温积分反应器，内径为φ8mm，长500mm，热电偶套管为φ3×0.5mm，居中设置，采用三段PID控制温度，确保反应床等温段大于200mm。

于建国等17在研究SDM-1型耐硫催化剂宏观动力学所用的反应器是CD-3型增加内循环无梯度反应器。

周国光等18在研究耐硫催化剂的动力学试验中采用的是直径10mm的石英玻璃制成的管式反应器，外面用管式电炉加热，催化剂位于反应器中央，测温热电偶插入催化剂层内。

于建国等对19KSD306催化剂的本征动力学的研究，所用的反应器是等温积分反应器。

对宏观动力学的研究，采用的是增压内循环无梯度反应器20。

高锦春等2对国产J105型甲烷化催化剂的动力学研究所用的反应器是内循环无梯度反应器。

在研究催化剂的本征动力学研究时，选用的反应器是等温积分反应器；研究宏观动力学时，选用的是无梯度反应器。

在进行催化剂动力学测试之前，需要进行以下几个步骤之后方能开始动力学测试实验。

1.密封实验验证系统密封效果；

2.需要空白实验验证反应器及管道材质、脱氧剂以及惰性填充物对各种组成的原料气没有催化作用；

3.消除内、外扩散对催化剂本征动力学研究的影响（消除外扩散对催化剂宏观动力学研究的影响）。

当催化剂粒度为60-100目可以认为内扩散影响已经消除；空速大于10000h-1时可以认为外扩散影响已经消除。

4.恒温区的检验。

在催化剂活性稳定的基础上，进行动力学测试，装填一定量的催化剂，确定温度和压力的操作范围，改变原料气组成，测试产品气组成得到实验结果。

根据实验数据进行动力学分析和研究。

在动力学研究中，一般选择下面两个反应作为独立反应，以CO和CH4的出口湿基组成为目标函数来推导甲烷化过程的本证动力学和宏观动力学：

1.CO+3H2=CH4+H2O

2.CO+H2O=CO2+H2

其他组分CO2，H2O和H2均能用CO和CH4的函数来表示。

根据物料守恒，计算出反应器出口的CO和CH4模型计算值。

甲烷合成反应效率因子是相同温度、压力和组成下，甲烷合成反应宏观速率和本征速率之比的值。

物料守恒计算过程：

组分

进口摩尔数

进口流量

Ni/molh-1

H2

y0H2

N0y0H2

N0y0H2-4（NTyCH4-N0y0CH4）+（N0y0CO-NTyCO）

N2

y0N2

N0y0N2

N0y0N2

CO

y0CO

N0y0CO

NTyCO

CH4

y0CH4

N0y0CH4

NTyCH4

CO2

y0CO2

N0y0CO2

N0y0CO2-（NTyCH4-N0y0CH4）+（N0y0CO-NTyCO）

H2O

y0H2O

N0y0H2O

N0y0H2O+2（NTyCH4-N0y0CH4）-（N0y0CO-NTyCO）

∑

1

N0

NT=N0（1+2y0CH4）-2NTyCH4

从物料衡算表中可以得到：

采用Powell优化方法，对幂函数模型进行回归，求取模型参数。

实验证明，甲烷化反应在测试条件下原理平衡，故两个独立反应表达为：

其中

则：

对于无梯度反应器，两个独立反应可以表示如下：

根据上述式子可以导出反应器出口CO和CH4的模型计算值。

3甲烷化工艺介绍

甲烷化反应为强放热反应，含高浓度一氧化碳和等系数氢的合成气的甲烷化反应会在催化剂床层中导致强烈的温升，高达1400-1500℉，而这会促使催化剂迅速失活。

因此，煤制天然气甲烷化的关键即是甲烷化反应温升的控制，相应甲烷化工艺基本的不同主要是温度的控制方式。

通常，甲烷化工艺采用固定床绝热反应和气体循环限制催化反应温度低于900℉或更低。

而气体循环作为最常用的温度控制方式，会导致大的循环比。

为降低由此而引起的大体积流率，通常采用流股分割、急冷等技术以在设备、运行费用、循环系统寻求系统的最优化。

因此目前主要存在如下几种控制方案：

Ø产品循环（productrecycle）

Ø急冷和流股分割（Coldquench-splitflow）

Ø组合急冷和循环（Combinedcoldquenchandrecycle）

Ø热循环（hotrecycle）

甲烷化为整个煤制天然气工程的关键，典型的有德国鲁奇甲烷化工艺（美国大平原）、丹麦托普索甲烷化工艺以及英国DAVY公司的HICOM工艺。

3.1美国大平原甲烷化工艺（德国鲁奇公司工艺技术）

1984年美国大平原煤气化厂，由鲁奇公司设计的甲烷化装置建成投产。

本甲烷化装置采用3个固定床反应器，其甲烷化工艺基本流程如图1所示。

首先原料气分成两路，分别进入两个串联的主反应器，而将第二主反应器的部分产品气冷却再循环送入第一主反应器的入口，与原料气混合进入。

剩余的第二主反应器产品气送入第三反应器继续反应，使反应器中甲烷含量达到需要的水平。

然后产品气被用来预热原料气，回收产品气的热量。

图1：

美国大平原甲烷化工艺流程

工艺特点：

3.0MPa、250-550℃、多段循环固定床完全甲烷化。

建厂初期，大平原的甲烷化装置规模为125万立方英尺/天。

到1992年及2004年装置经过改造，规模分别扩大到160及170万立方英尺/天。

一直以来该工厂所采用的催化剂有英国BASF，美国UCI，英国JohnsonMetty等公司催化剂产品。

3.2英国煤气公司和鲁奇公司合作开发甲烷化催化剂及HICOM工艺

上世纪70年代，针对鲁奇液态排渣气化炉合成气CO含量高（达60%）的特点，英国煤气公司和德国鲁奇公司合作，先后开发出HICOM、改进型HICOM甲烷化工艺以及高效甲烷化催化剂，并建立了2832m3/d的煤制天然气装置，实现了使用鲁奇液态排渣炉制合成天然气的设想。

HICOM和改进型HICOM甲烷化工艺流程如图2、图3所示。

HICOM工艺：

该工艺类似于大平原甲烷化工艺，原料气分成两路，分别进入两个串联的主反应器，而将第二主反应器的部分产品气冷却再循环送入第一主反应器的入口，与原料气混合进入，