电镀用油性封孔剂分析方法的改进与误差分析教材.docx

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电镀用油性封孔剂分析方法的改进与误差分析教材

电镀用油性封孔剂分析方法的改进与误差分析

摘要：

电镀业界常用差量法来分析油性封孔剂中油脂的含量。

差量法在实际操作中是将一定量的油性封孔剂置于烤箱中高温烘烤1小时以上或用燃烧的方法，将油性封孔剂所含溶剂除去以得到剩余的油脂，再用电子天平称得油脂重量加以换算得到油性封孔剂中油脂的百分含量。

此方法用时长、计算系数大、易出现误差。

为此，本文提出根据油脂与碱的皂化反应与滴定分析中的返滴定法相结合来分析油性封孔剂中油脂的含量。

结果表明，该方法结果准确、精密度高、快速实用、易于掌握，是分析油性封孔剂的新方法。

关键词：

金属防护、油性封孔剂、皂化反应、滴定分析。

1引言

电镀是一种表面加工工艺，它是利用电化学方法将金属离子还原为金属，并沉积在金属或非金属制品的表面上，形成符合要求的平滑致密的金属覆盖层。

其实质是给各种制品穿上一层金属“外衣”，这层金属“外衣”就叫做电镀层，它的性能在很大程度上取代了原来基体的性质。

随着科技与生产的发展，电镀工业所涉及的领域越来越广，人们对镀层的要求也越来越高。

目前，金属镀层的应用已遍及经济活动的各个生产和研究部门，例如：

机械制造、电子、仪器仪表、能源、化工、轻工、交通运输、兵器、航空、航天、原子能等，在生产实践中有着重大意义。

根据需要概括起来，进行电镀的目的主要有三：

1.提高金属制品的耐腐蚀能力，赋予制品表面装饰性外观；2.赋予制品表面某种特殊功能，例如提高硬度、耐磨性、导电性、磁性、钎焊性、抗高温氧化性、减小接触面的滑动摩擦、增强反光能力、防止射线破坏和防止钢铁件热处理时的渗碳和渗氮等。

3.提供新型材料，以满足当前科技与生产发展的需要，例如制备具有高强度的各种金属基复合材料，合金、非晶态材料、纳米材料等。

为防止金属制品腐蚀所需要的电镀层的数量很大。

例如，一辆普通载重汽车上的零部件，受镀面积达10m2左右，其中绝大部份都是用来防止外露的金属结构及紧固件的腐蚀。

防止金属腐蚀的任务十分艰巨，据目前粗略估计，全世界每年因腐蚀而报废的钢铁产品约占钢铁年产量的1/3。

如果其中的2/3可以回收治炼的话，也还有1/9是无法使用的。

尽管电镀并不能完全解决这个严重的问题，但是作为抗腐蚀手段之一，电镀工艺无疑是可以做出可观的贡献的。

电镀本身是一种电化学过程，也是一种氧化还原过程。

电镀时，溶液中的简单金属离子或络离子，在电极与溶液界面间获得电子，被还原为具有一定结构的金属晶体。

因为这种金属晶体是在阴极还原的情况下形成的，故称之电结晶。

在形成金属晶体时又可分为同时进行的两个过程：

结晶核心（晶核）的生成和成长过程。

这两个过程的速度决定金属结晶的粗细程度。

若晶核的生成速度较快，而晶核生成后的成长速度较慢，则生成的晶核数目较多，晶粒较细，即获得结晶细致、排列紧密的镀层；反之晶粒就粗。

金属结晶的大小是由电镀过程的各项条件控制的，如电镀液的组成、电镀条件、基材的表面粗糙度等。

由于基材表面粗糙度不同、电镀条件等因素影响，镀层中按一定规则排列的晶体大小各不相同，它们间存在一定的晶间间隙。

就单一镀层而言，间隙的存在于腐蚀是有利的。

金属的腐蚀是指金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起的金属破坏。

金属腐蚀按腐蚀破坏形式分为：

1.均匀腐蚀，当金属发生腐蚀时，腐蚀作用均匀的分布在整个金属表面上。

这类腐蚀造成的损失，相对来说其危害性没有局部腐蚀严重；2.局部腐蚀，当金属发生腐蚀时，腐蚀作用集中在某一定的区域内，而金属的其余部分却几乎没有发生腐蚀，这类腐蚀造成的危害较均匀腐蚀严重。

局部腐蚀又可分为：

电偶腐蚀、缝隙腐蚀、孔蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀及腐蚀疲劳等。

电镀过程当电镀液各项参数、电镀条件管控恰当时，常出现的腐蚀是局部腐蚀。

局部腐蚀包含的几种腐蚀形式，大都是由于镀层本身的缺陷所至，如：

镀层有针孔、镀层表面粗糙（即晶核大、晶间间隙大）等。

常用的防止金属腐蚀的方法，是对金属进行防护。

金属防护方法有：

1.表面防护层；2.电化学保护；3.腐蚀介质的处理-缓蚀剂的应用。

本文提到的油性封孔就是属于表面防护的方法。

在电镀生产工艺中，将电镀产品浸入处理溶液中，该处理溶液中所含的物质可以浸入到镀层孔隙，填充于孔隙中并能在镀层表面形护保护膜，隔绝镀层与外界环境接触，阻碍金属表面层上微电池的作用的方式，称为封孔。

封孔是利用封孔剂中所含的有机物、溶剂、缓蚀剂等，在镀层表面生成薄的与基体结合良好的、致密的有机薄膜。

该薄膜是由排列有序、结构紧密的分子组成，膜结构稳定、无论底材表面形状如何，其表面均可形成均匀一致的覆盖层，因而具有用防止腐蚀，减少摩擦及降低摩损的作用。

封孔剂按溶剂类别来分,分为水性封孔剂和油性封孔剂。

水性封孔剂是由含硫或硅的长链烷烃类化合物、缓蚀剂、水、有机溶剂等组成。

油性封孔剂是由基础油、缓蚀剂、稀释剂（烷烃类）等组成。

相比之下，油性封孔剂以成膜速率快、稳定性好、功能好而被更多的使用。

将电镀产品浸泡在油性封孔剂中，会在镀层上沾附一层薄的油性封孔剂，镀层的孔隙中亦能附着良好，再用高温烘烤的方式除去溶剂，就可以在镀层得到一层均匀的肉眼不可见的致密的薄膜，该薄膜可以隔绝镀层与环境接触，增加镀层的耐蚀性能。

油性封孔剂中起到主要作用的是所含的基础油，基础油可以是动植物油也可以是石油治炼产品，如润滑油等。

基础油在油性封孔剂中的含量是电镀作业中重要的管控项目。

它的含量高低直接影响到电镀产品品质，例如，当基础油含量过高时，油性封孔剂较为粘稠，在镀层表面的流动性较差，导致生成的薄膜不均或过厚，影响镀层外观、增加电阻；基础油含量过低，则防腐蚀的功能不足。

油性封孔剂中所用的稀释剂（溶剂）通常是低闪火点的烷烃类溶剂，常温下亦有一定的挥发量，因此，油性封孔剂浓度会随溶剂的挥发而不稳定，于电镀生产是不利的，需定期分析油性封孔剂的含量。

油性封孔剂（简称油封）业界常用的分析方法是差量法，利用基础油与溶剂挥发度的不同在高温下烘烤1HR以上或用燃烧法来除去溶剂，再将剩余的基础油称重加以换算而得到其浓度。

由于烘烤所需时间长、剩余基础油质量小（<1g），且存在溶剂挥发不完全、不同家所用的电子天平精密度不同、人员的操作方式等问题，易出现结果偏差。

分析人员对该方法有较多不满，为此，笔者对油封的分析方法做了相应改进，利用油脂与碱的皂化反应、碱与酸的中和反应等，采用滴定分析的方式得到油封中油脂的含量。

该方法仪器试药易得、操作简单、用时短、结果准确，为生产人员提供了及时有效的分析数据，利于生产质量的管控。

2实验部分

2.1仪器及试剂

锥形瓶250ml，碱式滴定管50ml、酸式滴定管50ml，加热炉。

c（NaOH）=0.1974mol/L氢氧化钠溶液，c（HCl）=0.2162mol/L盐酸标准溶液，1%酚酞指示劑。

2.2分析原理

实验是依据油脂的皂化反应来进行的。

我们知道酯可以与水发生水解反应生成羧酸与醇，但酯的水解反应是一个可逆反应，生成的羧酸与醇又可以发生酯化反应生成原来的酯。

酯的水解反应只有在大量水存在时才可使反应趋于完成，等摩尔数的酯与水，在酸性和中性溶液中生成平衡混合物，水解不完全。

但在碱性溶液中，酯的水解反应生成的羧酸可与碱生成盐而从平衡体系中除去，所在在足够量碱的存在下，水解可以进行到底，而酯在碱性溶液中的水解又叫皂化。

OO

∣∣NaOH∣∣

R―C―OR′+H2O——→R―C―O―Na+R′OH+H2O

化学反应式如下：

在分析操作中，取一定量的油性封孔剂，加入适量纯水，再加入已知量的氢氧化钠溶液（大于皂化反应需要量），在加热和搅拌下使油封与氢氧化钠充分反应，再用已知浓度的盐酸标准溶液滴定未反应完的氢氧化钠，通过计算得到反应的氢氧化钠的量。

氢氧化钠的反应量与油脂的含量成正比，由此求得反应系数f，得出油封的计算公式，求得油性封孔剂含量。

2.3实验步骤

样品准备：

取我司代理的油性封孔剂浓缩液，用稀释剂（烷烃类）配制成10%、20%、30%、40%、50%、…、100%（v/v）。

取配制好的油性封孔剂10ml至250ml锥形瓶中，加入100ml纯水，再加入10ml氢氧化钠溶液，溶液摇匀。

将锥形瓶置于加热炉上加热到70-80℃（瓶口有蒸汽逸出），保持5-10min。

加热时适当摇晃锥形瓶避免局部过热，同时使油封与氢氧化钠充分反应（此时溶液呈乳白色糊状，短时间放置不分层）。

往溶液中滴加1-2滴酚酞指示剂摇匀，此时溶液呈玫红色，用盐酸标准溶液滴定至溶液无色为终点。

记录消耗盐酸的体积，进行下一步计算。

2.4结果计算

v过量NaOH（ml）=c（HCl）*v（HCl）/c（NaOH）

V消耗NaOH（ml）=v（加入NaOH）-v（过量NaOH）

f=v消耗NaOH/样品浓度

油性封孔剂浓度%=v消耗NaOH（ml）/f*100%

2.5数据记录与处理：

2.5.1分析数据

样品（%）

加入v（NaOH）（ml）

消耗v（HCl）（ml）

过量v（NaOH）（ml）

消耗v（NaOH）（ml）

系数f

10

10

8.35

9.14

0.86

8.6000

10

8.35

9.14

0.86

8.6000

20

10

7.55

8.27

1.73

8.6500

10

7.55

8.27

1.73

8.6500

30

10

6.77

7.41

2.59

8.6333

10

6.78

7.42

2.58

8.6000

40

10

6.00

6.57

3.43

8.5750

10

6.00

6.57

3.43

8.5750

50

10

5.21

5.71

4.29

8.5800

10

5.25

5.75

4.25

8.5000

60

10

4.49

4.92

5.08

8.4667

10

4.48

4.91

5.09

8.4833

70

10

3.65

4.00

6.00

8.5714

10

3.67

4.02

5.98

8.5428

80

10

2.85

3.12

6.88

8.6000

10

2.85

3.12

6.88

8.6000

10

2.86

3.13

6.87

8.5875

90

10

2.07

2.27

7.73

8.5889

10

2.08

2.28

7.72

8.5778

10

2.07

2.27

7.73

8.5889

100

10

1.32

1.44

8.56

8.5600

10

1.33

1.46

8.54

8.5400

2.5.2数据处理

2.5.2.1对f值最小值的处理

从上表可知，f值8.4667、8.4833为小值，设其为可疑值Xr，将8.4667、8.4833分别舍去，求其余之平均值X'及平均偏差d，若∣Xr-X'∣≥4d则Xr舍弃，否则应予保留。

X'=（8.6000+8.6000+8.6500+……）/20=8.5860

d={∣8.6000-8.5860∣+∣8.6000-8.5860∣+……}/n=0.02523

4d=0.10092

∣8.4667-8.5860∣=0.1193≥4d|8.4833-8.5860∣=0.1027≥4d

故8.4667、8.48330都应舍弃。

2.5.2.2对f值最大值的处理

X'=8.57904d=0.0841|8.6500-8.5790|=0.071<4d

故8.6500应予以保留。

2.5.3油性封孔剂浓度的计算公式：

计算出f值（除去可疑值）：

f=1/nΣfi=（8.6000+8.6000+8.6500+……）/20=8.5860

油性封孔剂浓度%=v消耗NaOH（ml）/8.5860*100%

3结果与讨论

3.1反应温度的选择

油脂与氢氧化钠反应时，反应温度越高油脂的皂化反应速度越快、反应越完全。

特别是对于难以皂化的油脂而言，通常需要添加醇类或其它有机溶剂，使油脂与氢氧化钠溶液能够充分混合，再将溶液置于加热回流装置内加热回流2HR，以完成皂化反应。

从分析的时效性而言，亦是不符合生产需要的。

我司销售的油性封孔剂所含油脂是属于易于皂化的，在室温下能与氢氧化钠发生皂化反应，但反应完全则需要一定长的时间。

因此，通过加热的方式缩短反应时间，可以提高分析的时效性。

实验证明,油性封孔剂与氢氧化钠反应时，溶液温度加热过高时，若搅拌不够均匀充分容易造成局部突沸、溶液会溅出，导致分析结果偏低。

经过验证，将反应温度控制在70-80℃，既可使皂化反应充分又可提高操作安全性和准确性。

3.2稀释剂对滴定结果的影响

3.2.1稀释剂与氢氧化钠的反应

吸取10ml稀释剂至250ml锥形瓶中，准确加入10ml氢氧化钠溶液，同样品处理后，加1-2滴酚酞指示剂，用盐酸标准溶液滴定。

实际消耗v（HCl）：

9.18ml。

理论计算应消耗：

v（HCl）=c（NaOH）*v（NaOH）/c（HCl）=9.13ml，

相对误差：

0.55%。

3.2.2稀释剂与盐酸的反应

吸取10ml稀释剂至250ml锥形瓶中，准确加入10ml盐酸溶液，同样品处理后，加1-2滴酚酞指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定。

实际消耗v（NaOH）：

11.00ml。

理论计算应消耗：

v（NaOH）=c（HCl）*v（HCl）/cNaOH）=10.95ml

相对误差：

0.46%.

表明在滴定条件下稀释剂与氢氧化钠、盐酸溶液不发生反应，不影响滴定结果。

3.3滴定过程加水量的选择

滴定过程中需加入适量的水（油封体积的10倍左右），其作用是利于油脂的水解，反应更为完全。

当加入与样品同体积的纯水时，再加入氢氧化钠溶液，油性封孔剂与水溶液混合均匀后呈略粘稠的乳浊状溶液，滴入酚酞指示剂后，可以明显看到，溶液中不均匀的红色分布。

此时用盐酸溶液滴定，反应不能一次完成，溶液静置后，仍存有少量氢氧化钠溶液与溶剂慢慢分离，溶液呈粉红色，反应未完全。

而当加入20倍以上体积的水后，油封与水混合均匀，但加热时易突沸且滴定操作时样品易溅出，导致分析结果偏低。

经过分析验证，加入样品体积10倍左右的水较好。

3.4油封分析结果

表1测得值及相对标准偏差

样品浓度/（%）

本法测得结果/（%）

平均值/（%）

相对标准偏差/%

10

10.02、10.09、9.98、10.02、9.98

10.02

0.450

表1数据说明，本方法测得的数据精密度高；

表2本法测得结果与供应商提供的分析结果对照

样品浓度/（%）

本法测得结果/（%）

供应商提供的分析结果/（%）

10

10.02

9.80

20

19.92

20.30

30

29.72

35.70

60

59.86

70.00

表2数据说明，供应商所用的方法对于油脂含量较高的油性封孔剂而言，分析结果偏高，存在分析误差；而与其相比，本方法无论是对油脂含量低的油性封孔剂及油脂高量高的油性封孔剂，分析结果都与样品浓度相近，分析的准确度较好，经济实用，可满足工业分析的要求；

表3回收率实验则定结果

样品浓度/（%）

测得的百分含量

回收率%

10

10.02%

100.2

10.02%

20

19.80%

99.3

19.92%

30

29.94%

100.6

30.40%

60

59.86%

99.5

59.58%

表3数据说明，油性封孔剂平均加标回收率为99.9%，说明该方法是一种快速、简便、能准确测定油性封孔剂含量的新方法。

3.5结论：

从以上分析结果和讨论可以看出，利用油脂的皂化反应原理，采用滴定分析的方式分析油性封孔剂含量的方法简单、准确、实用，不受溶剂干扰。

在滴定分析操作中，只需要控制好反应温度、纯水的加入量及采用己知浓度的标准溶液即可确保分析的准确性。

参考文献：

1）.GB/T5534-2008动植物油脂皂化值的测定。

2）.电镀工艺配方设计、新技术应用实例与质量检测标准规范使用手册编写组.电镀工艺配方设计、新技术应用实例与质量检测标准规范使用手册[M]，安微：

文化音像出版社