行业标准《镍锰酸锂化学分析方法 第6部分钾钠钙铁铜铬镉含量的测定 》编制说明.docx
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行业标准《镍锰酸锂化学分析方法 第6部分钾钠钙铁铜铬镉含量的测定 》编制说明.docx
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行业标准《镍锰酸锂化学分析方法第6部分钾钠钙铁铜铬镉含量的测定》编制说明
有色金属行业标准
镍锰酸锂化学分析方法
第6部分:
钾、钠、钙、铁、铜、
铬、镉含量的测定
电感耦合等离子体原子发射光谱法
编
制
说
明
(送审稿)
广东邦普循环科技有限公司
2021年6月
一、工作简况
1.1任务来源与计划下达
1.1.1任务下达
根据工业和信息化部办公厅关于印发“2019年第一批行业标准制修订和外文版项目计划的通知”(工信厅科函〔2019〕126号)的文件精神,行业标准《镍锰酸锂化学分析方法第6部分:
钾、钠、钙、铁、铜、铬、镉、铅、硅含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》由全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC243)提出并归口,项目计划编号:
2019-0438T-YS,由广东邦普循环科技有限公司牵头起草,该标准计划完成年限2021年。
1.1.2项目编制组单位变化情况
根据标准编制工作任务量,重新调整了编制组构成,具体为:
青岛国合通用测试评价认证公司、江西省锂电产品质量监督检验中心、天津国安盟固利新材料科技股份有限公司、广州分析测试中心、清远佳致新材料研究有限公司、北矿检测技术有限公司、国标(北京)检验认证有限公司、北京当升新材料科技股份有限公司、华友新能源(衢州)有限公司、湖南杉杉能源科技股份有限公司、蜂巢能源科技有限公司、赣州源滙通锂业股份有限公司、深圳清华大学研究院、贵州省分析测试研究院、紫金矿冶测试评价有限公司、广东佳纳能源科技有限公司、湖南长远锂科股份有限公司、宁德邦普循环科技有限公司等单位。
1.2主要参加单位和工作成员及其所承担的工作
1.2.1起草单位简介
邦普循环,创立于2005年,公司现有6大生产基地。
广东邦普循环科技有限公司(下称“邦普”)作为邦普循环总部,位于广东佛山三水工业园区,总注册资本13274.06892万元人民币。
具有多个国家级和省级科研平台,如国家和省级的企业技术中心、广东省院士工作站和工程技术研究开发中心、国家地方联合工程研究中心(广东)、省级企业技术中心等,还有2个国家标准研制平台。
通过几年的快速发展,邦普已形成“电池循环、载体循环和循环服务”三大产业板块,专业从事数码电池(手机和笔记本电脑等数码电子产品用充电电池)和动力电池(电动汽车用动力电池)回收处理、梯度储能利用;传统报废汽车回收拆解、关键零部件再制造;以及高端电池材料和汽车功能瓶颈材料的工业生产、商业化循环服务解决方案的提供。
2019年,邦普销售锂离子电池正极材料2.32万吨、前驱体5.4万吨。
邦普具有年处理废旧电池总量超过150000吨、年生产镍钴锰氢氧化物100000吨的产能。
总收率超过98.58%,回收处理规模和资源循环产能已跃居亚洲首位。
邦普通过独创的逆向产品定位设计技术,在全球废旧电池回收领域率先破解废料还原的行业性难题,并成功开发和掌握了废料与原料对接的定向循环核心技术,一举成为回收行业为数不多的新材料企业。
邦普是国内同时拥有电池回收和汽车回收双料资质的资源综合利用企业。
邦普围绕电池和汽车回收产业,邦普作为广东省创新型试点企业和战略性新兴产业骨干培育企业,已全面投入电动汽车全产业链循环服务解决方案的研究,以静脉回收推动动脉制造产业升级,为国家循环经济和低碳经济多做贡献。
1.2.2主要参加单位情况
标准主编单位广东邦普循环科技有限公司,在标准预研过程中,积极主动收集国内外的锂离子电池正极材料微量金属杂质元素的测定方法,分析对比,结合检测中心的测试方法,选择电感耦合等离子体原子发射光谱法测定镍锰酸锂中微量金属杂质元素的含量予以立项申报。
标准立项后,积极召集行业内相关单位参与标准的制定工作。
标准编制过程中,从公司技术中心及其他供样单位收集样品,从检测中心召集经验丰富的分析测试工程师、取制样技术员,对本标准进行充分的试验论证,编制标准文本、试验报告及标准编制说明,对收集的意见进行汇总处理。
一验单位青岛国合通用测试评价认证公司、江西省锂电产品质量监督检验中心、天津国安盟固利新材料科技股份有限公司等负责对试验报告中的条件试验及精密度试验进行验证,提供一验报告。
二验单位广州分析测试中心、清远佳致新材料研究有限公司、北矿检测技术有限公司、国标(北京)检验认证有限公司、北京当升新材料科技股份有限公司、华友新能源(衢州)有限公司、湖南杉杉能源科技股份有限公司、蜂巢能源科技有限公司、赣州源滙通锂业股份有限公司、深圳清华大学研究院、贵州省分析测试研究院、紫金矿冶测试评价有限公司、广东佳纳能源科技有限公司、湖南长远锂科股份有限公司、宁德邦普循环科技有限公司等负责对试验报告中的精密度试验进行验证工作,提供二验报告。
牵头起草单位广东邦普循环科技有限公司,作为邦普循环总部,具有多个国家级和省级科研平台,如国家和省级的企业技术中心、广东省院士工作站和工程技术研究开发中心、国家地方联合工程研究中心(广东)、省级企业技术中心等,还有2个国家标准研制平台。
邦普已形成“电池循环、载体循环和循环服务”三大产业板块,专业从事数码电池和动力电池回收处理、梯度储能利用;传统报废汽车回收拆解、关键零部件再制造;以及为高端电池材料和汽车功能瓶颈材料的工业生产、商业化循环服务解决方案的提供。
2019年,邦普销售锂离子电池正极材料2.32万吨、前驱体5.4万吨。
邦普具有年处理废旧电池总量超过150000吨、年生产镍钴锰氢氧化物100000吨的产能,回收处理规模和资源循环产能已跃居亚洲首位。
邦普年回收拆解报废汽车设计总量为20000辆、回收和再生产钢炉精料18000吨、有色金属900吨、非金属及其他材料5000吨。
1.2.3主要工作成员所负责的工作情况
本标准主要起草人及其工作职责见表1。
表1主要起草人及工作职责
起草人
工作职责
李长东、余海军、张学梅、季师青
负责开展试验论证,标准文本、标准编制说明的撰写,意见汇总处理,参加标准讨论和审定会议
XXX
负责对试验报告进行验证,对标准技术进行审核,参加标准工作会议等
1.3主要工作过程
1、立项阶段
2018年9月,广东邦普循环科技有限公司向全国有色金属标准化技术委员会粉末冶金分会(SAC/TC243/SC1)提交行业标准《镍锰酸锂化学分析方法第6部分:
钾、钠、钙、铁、铜、铬、镉、铅、硅含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》项目建议书。
2018年10月31日在合肥市召开的全有有色金属标准化技术委员会年会上通过专家论证。
2019年5月31日,工业和信息化部印发2019年第一批行业标准制修订和外文版项目计划的通知(工信厅科函〔2019〕126号),行业标准《镍锰酸锂化学分析方法第6部分:
钾、钠、钙、铁、铜、铬、镉、铅、硅含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》立项成功。
2、起草阶段
2019年10月28日,全国有色金属标准化技术委员会在山东泰安组织召开了有色标准工作会议,来自广东邦普循环科技有限公司、清远佳致新材料研究有限公司、北矿检测技术有限公司、青岛国合通用评价认证有限公司、国标(北京)检验认证有限公司、赣州源滙通锂业股份有限公司、深圳清华大学研究院、贵州省分析测试研究院、江西省锂电产品质量监督检验中心、广州分析测试中心、紫金矿冶测试评价有限公司、金川集团股份有限公司、广东佳纳能源科技有限公司、湖南长远锂科股份有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、北京当升材料科技股份有限公司、蜂巢能源科技有限公司、天津国安盟固利新材料科技股份有限公司、华友新能源科技(衢州)有限公司、湖南杉杉能源科技股份有限公司、乳源东阳光磁性材料有限公司、格林美股份有限公司、浙江华友钴业股份有限公司等单位参加了会议,会议对《镍锰酸锂化学分析方法第6部分:
钾、钠、钙、铁、铜、铬、镉、铅、硅含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》进行了任务落实。
2020年3月,广东邦普循环科技有限公司接受任务后,成立了标准编制工作组,主要由分析检测工作人员组成,根据产品的要求,结合ICP法测定原理,形成了标准草案。
2020年4月至5月,广东邦普循环科技有限公司联合清远佳致新材料研究有限公司、江西省锂电产品质量监督检验中心、湖南长远锂科股份有限公司等,收集镍锰酸锂样品用于试验。
2020年6月至10月,广东邦普循环科技有限公司根据标准草案,制备4个杂质元素含量不同的梯度样品,并进行条件试验论证,得到科学合理的试验条件。
11月,标准编制工作组撰写标准文本、试验报告及标准编制说明,形成讨论稿。
2020年11月24日~26日全国有色金属标准化技术委员会在江苏省徐州市组织召开了行业标准《镍锰酸锂化学分析方法》的讨论会。
来自国标(北京)检验认证有限公司、广东邦普循环科技有限公司、浙江华友钴业股份有限公司、北矿检测技术有限公司、国合通用(青岛)测试评价有限公司、天齐锂业股份有限公司、广东佳纳能源科技有限公司、湖南长远锂科股份有限公司、广东省科学院工业分析检测中心、北京当升材料科技股份有限公司、天津国安盟固利新材料科技股份有限公司等单位的30余位专家对《镍锰酸锂化学分析方法第6部分:
钾、钠、钙、铁、铜、铬、镉、铅、硅含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》的标准讨论稿和编制说明进行了仔细、认真的讨论,并提出了修改意见和建议。
2020年12月下旬~2021年2月底,本编制组将修改后的标准讨论稿、试验报告连同统一样品寄给18家验证单位,开展验证试验。
2021年4月共收到18家验证单位发来的验证报告和反馈意见,对精密度试验数据进行汇总、统计和分析,完善标准征求意见稿和编制说明,形成征求意见稿。
3、征求意见阶段
本编制组通过发函、在中国有色金属标准质量信息网上公开和会议讨论等形式对《镍锰酸锂化学分析方法第6部分:
钾、钠、钙、铁、铜、铬、镉、铅、硅含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》标准征求意见稿进行意见征询,形成了标准预审稿。
2021年4月21日-22日,全国有色金属标准化技术委员会在贵州贵阳市召开了有色金属标准工作会议,来自广东邦普循环科技有限公司、浙江华友钴业股份有限公司、天齐锂业股份有限公司、格林美股份有限公司、广东佳纳能源科技有限公司、华友新能源科技(衢州)有限公司、国标(北京)检验认证有限公司等20多家单位的45余名代表参加了工作会议,对《镍锰酸锂化学分析方法第6部分:
钾、钠、钙、铁、铜、铬、镉、铅、硅含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》进行了预审。
会议上对标准文本表述不当的地方进行了修改,对实验不足的地方提出了补充意见,讨论了测试方法的精密度试验数据。
此次会议得到各参与单位的认可,一致认为经过修改后具备审定的条件。
提出意见如下:
1)各验证单位补充试验数据至11次;
2)章节号2中,将“仅该注日期对应的版本适用于本文件”中的“注”字删除;
3)平行试验部分改为“平行做两份试验,取其平均值”;
4)章节号8中,试验数据公式中的字母表示在试验步骤中体现;
5)章节号10中,删除“使用的方法(如标准中包括几个方法)”,将引导文字修改为“试验报告应包含以下几个方面的内容”;
6)附录A中,将“资料性附录”改为“资料性”;
7)删除5.1章节;
8)章节号8.5.2中,删除“一组”;
9)重新确定硅、铅的谱线,如果仍不能测定,建议删除硅、铅测定。
2021年5月~6月,本编制组根据预审会议中的建议对标准文本、实验方法等进行完善,并根据预审会的专家提议,结合硅、铅的元素谱线进行分析,发现其受主基体锰、镍的元素谱线影响较大,且不同测试单位间的精密度试验数据较为异常。
因此,决定采纳预审会的专家意见,将标准的适用范围调整为钾、钠、钙、铁、铜、铬、镉含量的测定(删除铅、硅含量的测定),标准名称更改为《镍锰酸锂化学分析方法第6部分:
钾、钠、钙、铁、铜、铬、镉含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》,并形成送审稿。
4、审查阶段
二、标准编制原则
1、完全按照GB/T1.1—2020的要求编写。
2、试验方法选择遵循测定结果准确度高、精密度高的原则,同时考虑检测成本、便捷等问题。
确保标准的制定符合科学性、先进性,提高标准的适用性和可操作性。
3、满足国内锂离子电池正极材料的研究、生产和使用的需要为原则,提高标准的适用性。
三、确定标准主要内容的依据
3.1测定范围的确定
本标准测定的试样为镍锰酸锂,根据镍锰酸锂产品标准GB/T37202—2018中微量金属杂质的含量规定各元素的测定范围,见表2。
表2各元素测定范围
元素
测定范围/%
元素
测定范围/%
K
0.005~0.10
Cr
0.002~0.10
Na
0.005~0.10
Cd
0.002~0.10
Ca
0.005~0.10
Pb
0.002~0.10
Fe
0.005~0.10
Si
0.005~0.10
Cu
0.005~0.10
—
—
3.2方法的确定
镍锰酸锂中微量金属杂质的含量都较低,目前国内外都是采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定微量元素。
用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定微量元素的文献有:
张超等用盐酸溶解试样用ICP-AES法测定镍矿石中镍、铝、磷、镁、钙的含量,该方法操作简便,检出限低,回收率在98%~100.5%,相对标准偏差均小于1%;何飞项等用ICP-AES测定红土镍矿中镉、钴、铜、镁、锰、镍、铅、锌、钙9种元素含量,元素回收率在91.4%~107.2%之间,RSD在0.15%~1.89%之间。
用电感耦合等离子体发射光谱法测定相关样品中微量元素的标准有YS/T928.4-2013《镍、钴、锰三元素氢氧化物化学分析方法第5部分:
铁、钙、镁、铜、锌、硅、铝、钠量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》、YS/T1024.5—2015《磷酸铁锂化学分析方法第5部分:
钙、镁、锌、铜、铅、铬、钠、铝、镍、钴、锰量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》。
该方法具有操作简便,检出限低,相对标准偏差小等优点,故本标准采用电感耦合等离子体发射光谱法。
3.3方法提要的确定
根据方法的选择和试液溶解方式,确定方法提要为:
试料用盐酸溶解后,于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上测定钾、钠、钙、铁、铜、铬、镉、铅、硅的激发强度,自工作曲线上查得各元素质量浓度并计算其质量分数。
3.4试剂或材料的确定
镍锰酸锂中微量金属杂质含量均较低,分析过程中试剂中的杂质对测定干扰较大,选择优级纯试剂,实验室用水采用二级及以上纯度的水即可。
根据方法提要和分析步骤,我们选择使用如下试剂盐酸(ρ=1.19g/mL),钾、钠、钙、铁、铜、铬、镉、铅、硅单元素标准贮存溶液(100μg/mL),金属镍(wNi≥99.98%),金属锰(wMn≥99.98%),基准碳酸锂[w(Li2CO3)≥99.99%]。
3.5仪器的确定
根据方法选择,本标准需要使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪。
——200nm时光学分辨率不大于0.007nm;400nm时光学分辨率不大于0.020nm。
3.6样品的确定
为保证待测的试样具有代表性,测试结果的重复性好,准确度高,试样需要均匀,根据产品标准GB/T37202—2018规定的粒度为不大于0.040mm,考虑不合格产品的可能,确定粒度不大于0.150mm。
为减少试样中水分对测定的干扰,需对试样进行烘干处理,确定试样分析前应在100℃~105℃下烘干2h,并置于干燥器中冷却至室温。
3.7起草单位广东邦普循环科技有限公司试验报告
1、仪器条件确定及分析谱线的选择
根据仪器推荐的谱线,选择灵敏度高、受基体干扰少、相互之间无干扰的谱线。
结合干扰试验,选择表3的谱线灵敏度高、干扰少。
表3推荐的分析谱线
元素
波长/nm
K
766.490
Na
589.592
Ca
393.366
Fe
238.204
Cu
327.393
Cr
283.563
Cd
214.440
Pb
283.306
Si
288.158
2、仪器条件确定
测试条件的不同,会直接影响实验的测试结果,因此,在测试之前,要确定仪器的最优测试条件。
配制质量浓度为1.0g/mL钾、钠、钙、铁、铜、铬、镉、铅、硅的标准溶液,于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上按不同激发功率、雾化气流量、辅助气流量、等离子体流量、溶液提升量、观测高度等仪器条件下测定其激发强度,选择仪器的最佳工作参数。
本实验最终确定的仪器参数见表4:
表4仪器工作参数
功率
雾化气流量
辅助气流量
等离子气流量
蠕动泵流速
观测高度
1300W
0.8L/min
0.2L/min
15.0L/min
1.5mL/min
14.5mm
3、试样溶解
本文试验了用盐酸、硝酸、硫酸溶解试样。
结果表明,镍锰酸锂作为碱性氧化物,其中镍、锰为高价氧化价态,不易溶于具有氧化性的硝酸、硫酸,易溶于具有氧化还原性的盐酸中,加热能促进溶解。
本实验称取0.25g试样,采用10mL盐酸(1+1)在加热条件下溶解试样,可完全溶解。
4、盐酸体积分数对测定的影响
由于在溶样时,使用了盐酸,本实验试验了盐酸体积分数对测定的影响。
配制含不同盐酸体积分数的质量分数为1.0μg/mL的钾、钠、钙、铁、铜、铬、镉、铅、硅标准溶液,使用5%盐酸介质的标准溶液,在电感耦合等离子发射光谱仪测溶液中各元素的含量,测试结果如表5所示。
表5盐酸体积分数对测定的影响
元素
2%
5%
10%
15%
K
1.01
1.03
1.04
1.04
Na
1.02
0.99
0.98
1.01
Ca
0.98
0.97
1.02
1.03
Fe
1.02
1.03
0.99
1.01
Cu
1.03
0.99
1.02
1.01
Cr
0.98
0.98
0.97
1.00
Cd
0.99
1.02
1.01
1.02
Pb
0.97
0.98
0.97
0.99
Si
1.02
1.00
1.02
1.03
从测试结果来看,盐酸体积分数基本不影响测定,根据溶样采用10mL盐酸(1+1),因此推荐采用5%盐酸介质。
由于硅标准溶液的特殊性,建议硅的标准溶液采用纯水介质。
5、基体干扰试验
根据GB/T37202—2018《镍锰酸锂》可知,镍锰酸锂中主要共存元素有Ni(16%)、Mn(46%)、Li(4%),现按含量最高做基体干扰影响实验。
按表4配制不含基体、含镍基体(0.40mg/mL)、含锰基体(1.15mg/mL)、含锂基体(0.10mg/mL)和含镍+含锰+含锂基体(0.40mg/mL+1.15mg/mL+0.10mg/mL)的质量浓度分别为0.05μg/mL、0.10μg/mL、0.50μg/mL和2.50μg/mL的钾、钠、钙、铁、铜、铬、镉、铅、硅标准溶液,测定Ni、Mn、Li基体对测钾、钠、钙、铁、铜、铬、镉、铅、硅干扰情况,测定结果见表6。
表6最高基体对测定的影响单位(μg/mL)
元素
理论值
不含基体
含镍基体
0.40mg/mL
含锰基体
1.15mg/mL
含锂基体
0.10mg/mL
含镍锰锂基体
(0.40+1.15+1.10)mg/mL
K
0.10
0.102
0.099
0.098
0.101
0.096
Na
0.10
0.099
0.096
0.097
0.098
0.102
Ca
0.10
0.098
0.098
0.96
0.101
0.095
Fe
0.10
0.100
0.093
0.091
0.097
0.089
Cu
0.10
0.101
0.095
0.088
0.096
0.084
Cr
0.05
0.051
0.045
0.042
0.049
0.087
Cd
0.05
0.049
0.046
0.044
0.048
0.042
Pb
0.05
0.048
0.046
0.045
0.046
0.045
Si
0.10
0.099
0.101
0.096
0.097
0.098
K
0.50
0.492
0.485
0.471
0.472
0.473
Na
0.50
0.521
0.502
0.485
0.509
0.516
Ca
0.50
0.487
0.491
0.462
0.475
0.463
Fe
0.50
0.485
0.472
0.435
0.469
0.429
Cu
0.50
0.508
0.466
0.452
0.490
0.453
Cr
0.50
0.512
0.433
0.445
0.499
0.431
Cd
0.50
0.523
0.503
0.472
0.480
0.463
Pb
0.50
0.489
0.472
0.458
0.488
0.437
Si
0.50
0.477
0.494
0.505
0.503
0.512
K
2.50
2.522
2.490
2.435
2.456
2.428
Na
2.50
2.502
2.529
2.536
2.488
2.530
Ca
2.50
2.460
2.454
2.511
2.503
2.416
Fe
2.50
2.541
2.466
2.298
2.457
2.215
Cu
2.50
2.458
2.379
2.152
2.444
2.230
Cr
2.50
2.473
2.355
2.264
2.418
2.297
Cd
2.50
2.530
2.427
2.352
2.511
2.357
Pb
2.50
2.451
2.425
2.396
2.398
2.405
Si
2.50
2.549
2.510
2.534
2.516
2.499
由表6可知,在最高含量的镍、锰、锂混合基体情况下对测定钠、硅无明显干扰;对测钾、钙、铅具有微弱的负干扰,回收率在90%~98%,对铁、铜、铬、镉会存在更严重的负干扰,回收率在84%~94%之间。
6、干扰消除
根据GB/T37202—2018《镍锰酸锂》可知,产品中镍、锰、锂的含量较为固定,采用基体匹配可行性较高。
工作曲线绘制:
移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL、25.00mL钾、钙、铁、铜、铬、镉、铅混合标准溶液(10μg/mL),分别置于一组100mL的容量瓶中,各加入10mL镍溶液(4mg/mL)、10mL锰溶液(11.3mg/mL)、10mL锂溶液(1mg/mL)、10mL盐酸(1+1),以水稀释至刻度,混匀。
于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上,按推荐的分析谱线测定钾、钙、铁、铜、铬、镉、铅的激发强度。
以各元素的质量浓度为横坐标,对应的激发强度(减去系列标准溶液中“零”浓度溶液中被测元素的发射强度)为纵坐标,绘制钾、钙、铁、铜、铬、镉、铅的工作曲线。
以上述工作曲线测定含镍+含锰+含锂基体(0.40mg/mL+1.15mg/mL+0.10m
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- 镍锰酸锂化学分析方法 第6部分钾钠钙铁铜铬镉含量的测定 行业标准镍锰酸锂化学分析方法 第6部分钾钠钙铁