上半年四川会计从业资格《财经法规》真题.docx

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上半年四川会计从业资格《财经法规》真题

今日磷化工的新理念未来磷化工的新辉煌

洛阳亮东非金属材料科技开发有限公司武善东

百年磷化工，为人类的生存和发展立下了丰功伟绩，同时也孕育了更多更好的磷化工新工艺。

中国发明专利《酸解磷矿的方法》及其系列工艺，就是百花待放中的一朵闪亮的东方奇葩，它继承了现代磷化工的综合优点，定位于未来磷化工的发展方向，以完全综合利用的方式，把磷化工奠定在了高经济效益、高社会效益、高环保效益的基础上。

一．酸解磷矿的新方法及其系列工艺的新理念：

我国的磷矿资源和我国的磷化工加工方式存在着严重的矛盾，特别是用酸分解磷矿生产磷铵的工艺方式，早已经不再适应我国的磷矿资源现状。

我国现行的磷铵工艺，要求磷矿P2O5含量不低于30%，当含量低于25%，就极难进入磷铵工艺。

而我国的磷矿资源中，85%以上的磷矿P2O5低于25%。

可用现行方式加工的高品位磷矿资源的有限性和磷产品需求的长远性之间的矛盾，现在已经十分突出，在我们这样的工农业大国，磷产品需求量越来越大，这种矛盾将来必定更加剧烈。

因此，酸解磷矿的新方法及其系列工艺，把磷矿的原料来源，定位在我国中低品位磷矿的基础上，从根本上解决了磷矿资源的完全高效益综合利用问题，这是磷矿资源使用上的重大突破。

磷矿不仅仅是含磷的矿物，也是含钙和氟的矿物，这些元素只有制成纯净物才有高价值，加工磷产品要为提纯钙和氟创造条件，提纯钙和氟也要为加工磷产品提供方便。

百年磷化工，沿袭的是一条只获取单一磷产品的工艺思路，而把占磷矿组分40~50%的钙元素当作废弃物来处理，导致了浪费原料污染环境。

磷矿中的钙元素是第一大元素，把磷矿中的钙制成需求量非常大的高纯纳米碳酸钙和硫酸钙晶须，使其成为高价值的化工原料，这正是现代大工业为磷化工提供的历史机遇，这是磷化工原料利用上的重大突破。

分解磷矿所用的酸，是一种高价值的化学能，借助这个高价值的化学能可以把磷矿分解成各种纯净物，实际能耗可以降到非常低的程度。

这是节能理论和实践的重大突破。

把磷矿分解成纯净物，不但一次加工工艺简洁高效，用一次工艺产品进行二次加工，其二次加工工艺因使用的是纯净物而更加简洁高效，其二次加工产品价值更高，经济效益也更高，磷化工行业的重大突破直接带动更多的行业产生更高的经济效益，这是磷化工在社会效益和经济效益上的重大突破。

把磷矿分解成纯净物，不但一次加工工艺简洁高效无“三废”，也为二次加工工艺根除“三废”创造了条件，磷化工行业在环境保护上的重大突破，进一步直接保护了二次加工工艺的环境。

这是磷化工在环境保护上的重大突破。

二．酸解磷矿的新方法及其系列工艺简介（参见附图1）

1.在硫酸磷铵工艺中

使用的原料是磷矿和硫酸，我们用硫酸间接分解磷矿，即：

磷矿先与HCl或HNO3反应制备含水溶性钙和磷的酸解液，其目的就是为了从水溶液中回收纯净的钙和磷。

其反应式为：

Ca5F（PO4）3+10HCl==3H3PO4+5CaCl2+HF…………

（1）

式

（1）酸解液3H3PO4+5CaCl2+HF经净化后再与硫酸反应：

3H3PO4+HF+5CaCl2+5H2SO4===

3H3PO4+HF+10HCl+5CaSO4↓（高纯晶须或晶体）…………

（2）

式

（2）反应物是真溶液，强酸条件下的生成物中，唯一的过饱和产物是CaSO4，控制反应条件，可得到高纯净的无水、半水或二水硫酸钙晶须或晶体。

从生成物中分离出CaSO4，溶液是含磷酸和再生盐酸的混合酸3H3PO4+HF+10HCl，这种混合酸返回式

（1）进行下一循环酸解磷矿。

式

（1）和式

（2）反复循环，纯净硫酸钙不断产出，循环酸解液中磷酸浓度不断提高，当H3PO4浓度大于1.2mol/l时，再用过量的磷矿脱除磷酸：

7H3PO4+Ca5F（PO4）3==5Ca（H2PO4）2·H2O↓+HF…………（3）

式（3）是重过磷酸钙工艺。

在式（3）条件下生成Ca（H2PO4）2，当其浓度大于该温度下的溶解度时，就因过饱和而形成Ca（H2PO4）2·H2O结晶，这是该条件下唯一的过饱和产物，常温下Ca（H2PO4）2·H2O溶解度是15克，密度2.2g/cm3，粒度5--50μm。

如果选用粒度10—200mm（密度2.8—3.2g/cm3）的磷矿与磷酸反应时，就可以利用生成的Ca（H2PO4）2·H2O固体与磷矿固体的密度差和粒度差，先在溶液中实现固—固分离，然后再从溶液中分离出Ca（H2PO4）2·H2O固体，这种分离方法简单易行，从而实现了循环酸解液的脱磷，这就推动了式

（1）、式

（2）的循环反应，磷矿中的磷元素也不断的以Ca（H2PO4）2·H2O固体的形式被分离出来。

由于常温循环酸解磷矿，循环酸解液中的HF不容易挥发，与磷矿中的SiO2反应生成H2SiF6，可按常规方式脱氟：

H2SiF6+2KCl==K2SiF6↓+2HCl…………（4）

至此，磷矿被分解成了三种固体，（参阅附图1：

工艺概况流程图）即：

Ca5F（PO4）3（SiO2）+7/2H2SO4+1/3KCl媒介HCl3/2Ca（H2PO4）2·H2O↓+1/6K2SiF6↓+7/2CaSO4↓（高纯晶须或晶体）…………（5）

由式

（1）、式

（2）、式（3）、式（4）可见，磷矿P2O5含量高和低，不影响这套循环工艺的运行，也不影响高纯硫酸钙和氟硅酸盐的回收，仅仅只影响固体Ca（H2PO4）2·H2O的产量。

这套循环工艺，因其循环母液在往复循环中浓缩了稀有贵重金属，这就能更容易的用现行技术回收酸解液中的稀有贵重金属。

由式（5）可见，用H2SO4酸解磷矿可以获得三种固体产品：

第一种固体是Ca（H2PO4）2·H2O，这是一种脱氟的水溶性磷酸盐，可以非常容易的加工成各种磷产品，可以形成独立的磷产品工艺，如饲料Ca（H2PO4）2·H2O或CaHPO4·2H2O等。

也可以进一步加工成浓磷酸（含H3PO4约60%），最直接最简单的应用方式就是直接进入硫基复合肥。

第二种固体是K2SiF6（纯净），这是一种用途广泛的工业原料。

在本工艺中，因母液循环分解磷矿，H2SiF6浓度能够通过多次循环而提高，式（4）反应是在H2SiF6浓度较高的澄清液中进行，可以直接制成高纯度工业品。

第三种固体是高纯净硫酸钙晶须或晶体CaSO4（高纯晶须或晶体）。

这种CaSO4（高纯晶须或晶体），如制成晶须，可以直接进入工业品市场，也可以进一步加工成硫酸铵和碳酸钙，即：

CaSO4（高纯）+（NH4）2CO3==

（NH4）2SO4+CaCO3（高纯微球纳米碳钙）…………（6）

特别提醒的是，按式（6）在常温下生成的这种碳酸钙，可以直接制成高纯微球纳米碳酸钙。

式（6）把硫酸磷铵、硝酸磷铵、合成氨、石膏制硫酸铵等现行行业有机的联系在一起，集众工艺之长，根除各个单一工艺的缺陷，形成一个经济效益、社会效益和环保效益极佳的现代磷化工。

硝酸磷铵的酸解工艺帮助硫酸磷铵消除了磷石膏；合成氨工艺的高挥发性的碳酸铵变成了标准氮肥（NH4）2SO4，氮肥利用率提高了70%（该结论参见《磷酸磷铵的生产工艺》化学工业部化肥司中国磷肥工业协会编著，第166页“磷石膏用于生产硫酸铵”）；现行的石膏制硫酸铵工艺，只因为原料换成了高纯净的硫酸钙，则大幅度简化了工艺设备，几乎省去了全部能耗（常温反应），只有唯一的固体产品高纯微球纳米碳酸钙，没有丝毫的废水废渣和废气；现行的碳酸钙行业的产品被质量更加优良的高纯微球纳米碳酸钙替代，这个行业彻底摆脱了原料来源、能耗、环境污染、（轻质碳酸钙、普通重质碳酸钙）产品品位不高、产品单一、经济效益低等困扰。

更为重要是碳酸钙行业的产品市场和广泛用途以及巨大的用量，为本工艺的实施创造了条件。

由此可见，酸解磷矿的新方法及其系列工艺，带出了巨大的经济效益、社会效益和环保效益。

由于大量的CaSO4（高纯）不但可以制取大量的CaCO3（高纯微球纳米碳钙），而且还有同样大量的（NH4）2SO4硫酸铵，这种硫酸铵还可以进一步加工成K2SO4（固体），这种K2SO4（固体）就可以专供硫基复合肥使用，即：

5（NH4）2SO4（液）+10KCl（固）==

4K2SO4↓+K2SO4（液）+10NH4Cl（液）…………（7）

由式（6）和式7）组成的总体反应表达式是：

5CaSO4（高纯）+5（NH4）2CO3+10KCl（固）==4K2SO4（固）+（K2SO4+10NH4Cl）（液）+5CaCO3（高纯微球纳米碳钙）

由总体反应表达式可见，5分子硫酸钙可以生产5分子高纯微球纳米碳酸钙和4分子固体硫酸钾，其原料成本和加工成本都能转移到工业品高纯微球纳米碳酸钙中，近饱和的液体肥料（K2SO4+10NH4Cl）（液）成为无成本的工业品副产物，用这种原料制成双氯型复合肥，其总成本大幅度降低，经济效益大幅度提高。

由式（7）可见，近饱和的液体（NH4）2SO4（液）与固体KCl（固）反应，生成固体K2SO4（固）的得率约80%，完全满足KCl（固）在两大类复合肥的分配比例要求。

（理论上，2吨3ⅹ15的硫基复合肥，必须生产1吨3ⅹ15双氯型复合肥，才能把KCl中的氯离子利用完全，也就是说其分配比例是2：

1）。

至此，硫基复合肥的产品没变，但是却改变了生产工艺，一是不用制备HCl也可以脱除氯离子；二是生产硫基复合肥可以不再产生废弃物磷石膏，而是高效益的高纯硫酸钙晶须；三是硫基复合肥可以用能耗非常低的复混方式进行生产，也就是用尿素加固体Ca（H2PO4）2·H2O和固体K2SO4，就可以制成3ⅹ15的硫基复合肥。

更为重要的是，固体Ca（H2PO4）2·H2O和固体K2SO4的制造成本和能耗非常低，技术要求更低，这就能在无“三废”外排的前提下，为大规模低成本低能耗的生产硫基复合肥提供了工艺基础。

2.在硝酸分解磷矿制造硝酸磷铵的工艺中

物料得以完全综合利用的表达式为：

Ca5F（PO4）3（SiO2）+7HNO3+5（NH4）2CO4+1/3KNO3循环媒介（NH4）2SO43NH4H2PO4（浓液体）+7NH4NO3（浓液体）+1/6K2SiF6↓（纯净）+1.5CaCO3↓（高纯微球纳米碳酸钙）+3.5CaCO3↓（高纯净碳酸钙）

其分步反应是：

1.磷矿与硝酸反应

Ca5F（PO4）3+10HNO3=3H3PO4+HF+5Ca（NO3）2…………（8）

2.用磷矿脱磷。

式（8）酸解液用磷矿粉脱磷（如用煅烧后的粉状磷矿，因含有CaO等碱性成分，可以加快反应速度）。

过量的粉状磷矿与Ca（H2PO4）2·H2O固体的分离，同样可以利用两种固体的密度差和粒度差，在旋流器中快速完成固—固分离。

7H3PO4+Ca5F（PO4）3=Ca（H2PO4）2·H2O↓+HF…………（3）分离Ca（H2PO4）2·H2O固体，并净化酸解液

3.酸解液中的HF自发与磷矿中的SiO2反应，生成H2SiF6，可按常规方式脱氟：

H2SiF6+2KNO3=K2SiF6↓（纯净）+2HNO3…………（4）

4.分离出Ca（H2PO4）2·H2O固体和K2SiF6↓（纯净）固体后的酸解液，溶液含5Ca（NO3）2和水溶的Ca（H2PO4）2以及杂质金属离子，用氨水调节碱性到pH≈12，可以清除Ca（NO3）2以外各种金属离子（分段提高pH值，可得到类型不同的沉淀物）。

即：

NH4OH+5Ca（NO3）2+Ca（H2PO4）2+杂质金属离子pH≈125Ca（NO3）2+2CaHPO4·2H2O↓+杂质金属离子沉淀↓+NH4NO…………（9）

5．式（9）分离固形物，溶液净化后加（NH4）2CO3：

5Ca（NO3）2+NH4NO3+5（NH4）2CO3===

6NH4NO3+5CaCO3（高纯净碳酸钙）…………（10）

6.利用Ca（H2PO4）2·H2O固体制磷铵

Ca（H2PO4）2·H2O（固体）+NH4H2PO4（不饱和溶液）==

Ca（H2PO4）2（不饱和溶液）+NH4H2PO4（溶液）…………（11）

Ca（H2PO4）2+NH4H2PO4+（NH4）2SO4==

3NH4H2PO4+CaSO4↓（高纯晶须或晶体）…………（12）

CaSO4+（NH4）2CO3=（NH4）2SO4

+CaCO3↓（高纯微球纳米碳酸钙）…………（6）

式（11）、式（12）和式（6）的循环组合可用下式表达：

Ca（H2PO4）2·H2O（固体）+（NH4）2CO3循环媒介（NH4）2SO4

2NH4H2PO4（溶液）+CaCO3↓（高纯微球纳米碳酸钙）…………（13）

在硝酸磷铵工艺，原料完全综合利用的总体表达式是：

Ca5F（PO4）3（SiO2）+7HNO3+5（NH4）2CO4+1/3KNO3循环媒介（NH4）2SO43NH4H2PO4（浓液体）+7NH4NO3（浓液体）+1/6K2SiF6↓（纯净）+1.5CaCO3↓（高纯微球纳米碳酸钙）+3.5CaCO3↓（高纯净碳酸钙）…………（14）

注：

Ca（H2PO4）2·H2O（固体）的最简易用法是与式（9）的固体CaHPO4·2H2O↓+固体NH4NO3+固体K2SO4制造硫基三元复合肥，固体物混合造粒，能耗最低。

这时原料完全综合利用的总体表达式是：

Ca5F（PO4）3（SiO2）+7HNO3+3.5（NH4）2CO4+1/3KNO3===3/2Ca（H2PO4）2·H2O（固体）+7NH4NO3（浓液体）+1/6K2SiF6↓（纯净）+3.5CaCO3↓（高纯净碳酸钙）…………（15）

这种用法，工艺更简易，能耗更低，特别是式（15）中的7HNO3，可以换成7HCl（副产盐酸或废盐酸），这是大量消化副产盐酸的好方法。

三．酸解磷矿的新方法及其系列工艺与现行磷化工艺的兼容

1.与现行硫酸磷铵工艺的兼容

酸解磷矿的新方法及其系列工艺与现行硫酸磷铵工艺兼容，可以新增一套酸解池和高纯硫酸钙晶须、Ca（H2PO4）2·H2O（固体）和K2SiF6↓（固体）的过滤器，新工艺与原工艺并列运行，新工艺的Ca（H2PO4）2·H2O（固体）转入原工艺作磷矿原料使用，用作提高磷矿P2O5含量。

更好的方案是原工艺逐步转入新工艺，Ca（H2PO4）2·H2O（固体）最好的用途是直接转入复合肥工艺，高纯硫酸钙晶须和K2SiF6（固体）进入工业品行列，这种做法能耗最低，新增投资最少，其经济效益、社会效益和环保效益俱佳。

2.与现行硝酸磷铵工艺的兼容

酸解磷矿的新方法及其系列工艺与现行硝酸磷铵工艺兼容，较好的方案是按式（15）运行，即：

Ca5F（PO4）3（SiO2）+7HNO3+3.5（NH4）2CO4+1/3KNO3===3/2Ca（H2PO4）2·H2O（固体）+7NH4NO3（浓液体）

+1/6K2SiF6↓（纯净）+3.5CaCO3↓（高纯净碳酸钙）…………（15）

新增式（3）、式（4）、式（9）的反应器和固液分离器，Ca（H2PO4）2·H2O（固体）直接进入硫基复合肥，K2SiF6（纯净）和CaCO3（高纯净碳酸钙）进入工业品行列。

这种做法能耗最低（省去冷冻工序），新增投资最少，其经济效益、社会效益和环保效益俱佳。

3.与现行硫基复合肥工艺的兼容

酸解磷矿的新方法及其系列工艺与现行硫基复合肥工艺兼容，按下式运行：

Ca5F（PO4）3（SiO2）+7/2H2SO4+1/3KCl媒介HCl3/2Ca（H2PO4）2·H2O↓+1/6K2SiF6↓+7/2CaSO4↓（高纯晶须或晶体）…………（5）

CaSO4（高纯）+（NH4）2CO3==

（NH4）2SO4+CaCO3（高纯微球纳米碳钙）…………（6）

5（NH4）2SO4（液）+10KCl（固）==

4K2SO4↓（固）+K2SO4（液）+10NH4Cl（液）…………（7）

式（5）、式（6）、式（7）的组合式为：

Ca5F（PO4）3（SiO2）+7/2H2SO4+1/3KCl+5（NH4）2CO3+10KCl（固）

媒介HCl3/2Ca（H2PO4）2·H2O↓+1/6K2SiF6↓+4K2SO4（固）+（K2SO4+10NH4Cl）（液）+5CaCO3（高纯微球纳米碳钙）…………（16）

由式（16）可见，Ca（H2PO4）2·H2O+4K2SO4（固）+固体氮肥（如尿素）可以制成硫基复合肥。

Ca（H2PO4）2·H2O+（K2SO4+10NH4Cl）可以制成含氯复合肥。

这种做法能耗最低，新增投资最少，其经济效益、社会效益和环保效益俱佳。

4.与现行饲料磷酸氢钙工艺的兼容

酸解磷矿的新方法及其系列工艺与现行饲料磷酸氢钙工艺兼容，可以按下式进行：

Ca5F（PO4）3（SiO2）+7/2H2SO4+1/3KCl媒介HCl3/2Ca（H2PO4）2·H2O↓+1/6K2SiF6↓+7/2CaSO4↓（高纯晶须或晶体）…………（5）

由式（5）可见，Ca（H2PO4）2·H2O↓（固体）是水溶性的，可以直接进入饲料磷酸氢钙工艺，加工成饲料磷酸二氢钙和饲料磷酸氢钙。

为了消除精加工时的含磷副产物，最好和磷肥或磷复肥联产。

这种做法工艺简洁，能耗极低，新增投资最少，其经济效益、社会效益和环保效益俱佳。

5.与现行重钙工艺的兼容

酸解磷矿的新方法及其系列工艺与现行重钙工艺兼容，由式（5）可见：

Ca5F（PO4）3（SiO2）+7/2H2SO4+1/3KCl媒介HCl3/2Ca（H2PO4）2·H2O↓+1/6K2SiF6↓+7/2CaSO4↓（高纯晶须或晶体）…………（5）

Ca（H2PO4）2·H2O固体就是重钙的成分，这种Ca（H2PO4）2·H2O固体物含水较高，可以再加入少量磷矿粉，利用其中的游离酸和水分，在分解磷矿粉的同时（熟化），也降低了含水量。

这是最直接最简单的用法。

也是无热源条件下的用法。

6.与现行湿法冶金工艺的兼容

在用酸分解矿物的湿法冶金行业，要外排大量含酸废水（如白钨矿酸解生产钨酸或钨酸盐时），以及钢铁酸洗除锈时也要外排大量含有水溶性铁的酸性废水，对这类用酸量大，排污量大的行业，本发明利用联产硫酸钙晶须（或纯净硫酸钙结晶）的方式，消除这类污染源并大幅度提高其经济效益，其化学反应式为：

对酸洗除锈行业：

Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O

2FeCl3+3Ca（OH）2=2Fe（OH）3↓+3CaCl2

3CaCl2+3H2SO4=3CaSO4·2H2O晶须+6HCl

生成的6HCl再返回酸洗除锈，Fe（OH）3固形物因过滤浓缩用于生产铁盐。

对许多用酸量大的金属矿石预处理，如白钨矿制钨酸或钨酸盐，则：

CaWO4+2HCl=H2WO4↓+CaCl2

CaCl2+H2SO4=CaSO4·2H2O晶须+2HCl

再生的2HCl返回分解钨矿粉。

由此可见，在这些行业，本工艺成了高效益的废水回收和酸液再生供应站，从根本上解决了废水回收利用问题。

本套工艺最优良的产品是硫酸钙晶须、高纯微球纳米碳酸钙和高纯碳酸钙，磷铵行业的废渣在本工艺成为最大的增值点。

正是这些优质钙产品给磷铵和磷化工行业带来了机遇，也是这个时代给磷化工带来了机遇。

固体磷酸二氢钙这个产品形式，因其制取成本极低，能耗更低，正是这个固体磷酸二氢钙，给磷化工带来了巨大的工艺变革。

本工艺今天仅是磷化工行业创新技术中的一个小亮点，但未来磷化工的发展方向必定是各种原料的全面综合利用，酸解磷矿的新方法及其系列工艺正是体现了磷化工的发展方向，也必定带来磷化工的新辉煌。

注：

本文内容已荣获中国专利权，专利权号：

200610149043.1《酸解磷矿的方法》；200710148664.2《一种大规模生产硫酸钙晶须的方法》。

本工艺固体产品质量：

Ca（H2PO4）2·H2O：

（含酸不溶物）P2O5:

30%～45%

（分离酸不溶物）P2O5:

50%～55%

CaSO4（高纯晶须或晶体）纯度：

≥99%

CaSO4·1/2H2O（高纯晶须）长经比：

20～100

CaCO3（高纯微球纳米碳酸钙）纯度：

≥99%

粒度：

20～200nm

白度：

≥99%

CaCO3（高纯净碳酸钙）纯度：

≥99%

粒度:

0.1～5μm

白度：

≥99%

K2SiF6（纯净）纯度：

≥99%

附图1