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铑化合物化学分析方法

铑化合物化学分析方法

第1部分：

铑量的测定

硝酸六氨合钴重量法

试验报告

铑化合物化学分析方法

铑量的测定

硝酸六氨合钴重量法

前言

铑具有高熔点、高稳定性、高硬度和强耐蚀抗磨性等特性，铑主要用作高质量科学仪器的防磨涂料和催化剂，而铑化合物在催化、电镀、有机合成制药、新能源的开发等方面有广泛的应用，铑化合物作为贵金属均相催化剂，已广泛用于氢甲酰化、加氢、羰基合成等重要的化工过程中。

随着贵金属行业的发展，贵金属化合物复杂多样，市场需求量不断增加。

目前尚未查到与铑的化合物的相关标准分析方法，在铑的分析方法中，现有分析方法都需要预先破坏金属有机化合物中的有机物或使铑转化成可被测定的状态，通过重量法［1～6］、等离子发射光谱法（ICP）［7～8］、火焰原子吸收光谱法（FAAS）［9～10］等不同方法的测定。

光度法、ICP法、原子吸收光谱法，这些方法通常用作低量铑物料中铑的测定。

本项目系统研究了试料的处理条件、测定条件的选择，进行了试料的加标回收及方法精密度试验。

实验结果表明，所拟定的分析方法适用于铑化合物中5%～50%铑量的测定。

方法测定范围宽、准确、稳定，分析误差小，建立了可靠的分析方法，准确测定铑化合物中的铑含量，为铑化合物产品的质量控制及其产品交易提供可靠的依据。

1试验部分

1.1主要仪器与试剂

1.1.1天平：

感量0.01mg。

1.1.2亚硝酸钠（分析纯）。

1.1.3硝酸（ρ1.42g/L）。

1.1.4盐酸（ρ1.19g/L）。

1.1.5高氯酸（70%）。

1.1.6过氧化氢（30%）

1.1.7硝酸六氨合钴饱和溶液：

称取15g结晶硝酸六氨合钴，加300mL水，加热溶解，用快速滤纸过滤后，稀释至1000mL。

1.1.8硝酸六氨合钴洗液（0.5g/L）。

1.1.9无水乙醇（ρ0.79g/mL）。

1.1.10乙醚（ρ1.19g/mL）。

1.2实验方法

将试料（硝酸铑、硫酸铑、三氯化铑、醋酸铑、氯铑酸铵）置于聚四氟乙烯消化罐中，加20mL盐酸（1.1.4），5mL过氧化氢（1.1.6），置于烘箱中于150℃±5℃加热消解5h，取出，冷却。

将试料（碘化铑、辛酸铑）置于100mL烧杯中，加10mL硝酸（1.1.3），盖上表面皿，于电热板上加热溶解至小体积，加10mL盐酸（1.1.4）蒸至小体积，再加5mL盐酸（1.1.4）蒸至小体积取下，用水吹洗表皿和杯壁，于电热板上加热蒸至小体积，用20mL盐酸（1.1.4）转入聚四氟乙烯消化罐中，加5mL过氧化氢（1.1.6），置于烘箱中于150℃±5℃加热消解5h，取出，冷却。

将试料（三苯基膦铑）置于100mL烧杯中，加10mL硝酸（1.1.3），盖上表面皿，于电热板上加热溶解至无黄烟，取下稍冷。

加5mL（1.1.5）高氯酸蒸至小体积，打开表面皿蒸至近干，盖上表面皿加10mL盐酸（1.1.4）蒸至小体积，用水吹洗表面皿和杯壁，于电热板上加热蒸至小体积，用20mL盐酸（1.1.4）转入聚四氟乙烯消化罐中，加5mL过氧化氢（1.1.6），置于烘箱中于150℃±5℃加热消解5h，取出，冷却。

于上述将试液转入500mL烧杯中，蒸至近干，取下，加水至300mL，盖上表面皿，加热至60℃，加5g亚硝酸钠，继续加热至溶液沸腾，边搅拌边加入25mL硝酸六氨合钴饱和溶液（3.6），继续搅拌至大量沉淀析出。

保持微沸10min。

将烧杯浸入冷水中冷却1h。

用预先洗净、干燥、恒重好的4号玻璃砂芯坩埚抽滤，用带橡皮头的玻璃棒将沾附在烧杯壁上的沉淀檫下，用硝酸六氨合钴洗液（1.1.8）将烧杯中的沉淀完全洗入玻璃砂芯坩埚中，用用硝酸六氨合钴洗液（1.1.8）再洗沉淀2次，用无水乙醇（1.1.9）洗3次，乙醚（1.1.10）洗1次。

将玻璃砂芯坩埚放入玻璃减压干燥器中干燥30min，称重，再干燥，直至恒重。

2结果与讨论

2.1试样溶解条件的选择

为了使试样中铑转化为铑的氯络合物，对每种化合物采用多种溶样、处理方法，并进行结果对照。

试验结果表明，硝酸铑、硫酸铑、三氯化铑、醋酸铑、氯铑酸铵、乙酰丙酮铑选择加盐酸20mL，过氧化氢5mL，进罐5h做以下试验；辛酸铑、碘化铑选择加10mL硝酸溶解，15mL盐酸赶硝后，加盐酸20mL，过氧化氢5mL，进罐5h做以下试验；三苯基膦铑选择加10mL硝酸溶解，5mL高氯酸冒烟，15mL盐酸赶硝后加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐5h做以下试验。

表1试样溶解条件的选择

试料及含量

溶解条件

测定数据（%）

结果描述

硝酸铑

（10.39%）

不加试剂、不进罐

10.23、10.24、10.20

结果偏低

加盐酸20mL、不进罐

10.27、10.25、10.27

结果稍低

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、不进罐

10.27、10.25、10.27

结果稍低

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐1h

10.27、10.24、10.27

结果稍低

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐3h

10.38、10.38、10.37

结果准确

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐5h

10.38、10.38、10.40

结果准确

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐7h

10.38、10.38、10.39

结果准确

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐大于7h

10.38、10.39、10.39

结果准确

硫酸铑

（5.68%）

不加试剂、不进罐

5.23、5.42、5.21

结果偏低

加盐酸20mL、不进罐

5.48、5.51、5.47

结果偏低

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、不进罐

5.50、5.52、5.67

结果偏低

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐1h

5.57、5.57、5.56

结果稍低

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐3h

5.68、5.68、5.68

结果准确

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐5h

5.68、5.67、5.68

结果准确

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐7h

5.68、5.68、5.68

结果准确

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐大于7h

5.68、5.68、5.69

结果准确

三氯化铑

（38.14%）

不加试剂、不进罐

37.47、37.43、37.19

结果偏低

加盐酸20mL、不进罐

37.48、37.64、37.66

结果偏低

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、不进罐

37.62、37.70、37.77

结果偏低

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐1h

38.00、37.89、37.94

结果稍低

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐3h

38.11、38.09、38.11

结果准确

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐5h

38.11、38.13、38.14

结果准确

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐7h

38.10、38.09、38.18

结果准确

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐大于7h

38.14、38.09、38.12

结果准确

通氢还原后加盐酸20mL、

过氧化氢5mL、进罐5h

————

样品没溶完

通氢还原后加盐酸20mL、

过氧化氢5mL、进罐7h

————

样品没溶完

通氢还原后加盐酸20mL、

过氧化氢5mL、进罐9h

38.16、38.12、38.21

结果准确，但溶解时间长

通氢还原后加盐酸20mL、

过氧化氢5mL、进罐12h

38.07、38.09、38.15

结果准确，但溶解时间长

碘化铑

（21.13%）

加10mL硝酸溶解，15mL盐酸赶硝后

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐1h

20.75、20.64、20.87

结果偏低

加10mL硝酸溶解，15mL盐酸赶硝后

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐3h

21.00、20.84、20.91

结果稍低

加10mL硝酸溶解，15mL盐酸赶硝后

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐5h

21.16、21.13、21.12

结果准确

加10mL硝酸溶解，15mL盐酸赶硝后

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐7h

21.13、21.12、21.11

结果准确

加10mL硝酸溶解，15mL盐酸赶硝后

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐大于7h

21.14、21.15、21.15

结果准确

通氢还原后加盐酸20mL、

过氧化氢5mL、进罐5h

————

样品没溶完

通氢还原后加盐酸20mL、

过氧化氢5mL、进罐7h

————

样品没溶完

通氢还原后加盐酸20mL、

过氧化氢5mL、进罐9h

21.13、21.15、21.14

结果准确，但溶解时间长

通氢还原后加盐酸20mL、

过氧化氢5mL、进罐12h

21.09、21.14、21.15

结果准确，但溶解时间长

醋酸铑

（23.71%）

加盐酸20mL、不进罐

23.44、23.57、23.49

结果偏低

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、不进罐

23.58、23.59、23.61

结果稍低

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐1h

23.57、23.53、23.59

结果稍低

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐3h

23.72、23.71、23.69

结果准确

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐5h

23.71、23.73、23.69

结果准确

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐7h

23.70、23.72、23.71

结果准确

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐大于7h

23.70、23.70、23.71

结果准确

氯铑酸铵

（28.15%）

加盐酸20mL、不进罐

27.91、27.89、27.90

结果偏低

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、不进罐

27.88、27.99、27.98

结果稍低

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐1h

27.98、27.86、28.09

结果稍低

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐3h

28.15、28.14、28.12

结果准确

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐5h

28.12、28.20、28.10

结果准确

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐7h

28.14、28.16、28.15

结果准确

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐大于7h

28.16、28.13、28.10

结果准确

辛酸铑

（26.37%）

加10mL硝酸溶解，15mL盐酸赶硝后

加盐酸20mL、不进罐

26.13、26.09、26.12

结果偏低

加10mL硝酸溶解，15mL盐酸赶硝后

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐1h

26.20、26.19、26.14

结果稍低

加10mL硝酸溶解，15mL盐酸赶硝后

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐1h

26.16、26.13、26.10

结果稍低

加10mL硝酸溶解，15mL盐酸赶硝后

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐3h

26.36、26.37、26.36

结果准确

加10mL硝酸溶解，15mL盐酸赶硝后

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐5h

26.37、26.36、26.35

结果准确

加10mL硝酸溶解，15mL盐酸赶硝后

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐7h

26.37、26.38、26.38

结果准确

加10mL硝酸溶解，15mL盐酸赶硝后

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐大于7h

26.37、26.40、26.38

结果准确

乙酰丙酮铑

（39.84%）

加盐酸20mL、不进罐

39.12、39.24、38.83

结果偏低

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、不进罐

39.54、39.53、39.48

结果稍低

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐1h

39.60、39.68、39.78

结果稍低

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐3h

39.80、39.80、39.86

结果准确

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐5h

39.88、39.80、39.86

结果准确

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐7h

39.86、39.79、39.85

结果准确

加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐大于7h

39.88、39.80、39.84

结果准确

三苯基膦铑

（10.75%）

加10mL硝酸溶解，5mL高氯酸冒烟，15mL盐酸赶硝后加盐酸20mL、不进罐

10.53、10.41、10.38

结果偏低

加10mL硝酸溶解，5mL高氯酸冒烟，15mL盐酸赶硝后加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐1h

10.66、10.57、10.60

结果稍低

加10mL硝酸溶解，5mL高氯酸冒烟，15mL盐酸赶硝后加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐3h

10.77、10.71、10.73

结果准确

加10mL硝酸溶解，5mL高氯酸冒烟，15mL盐酸赶硝后加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐5h

10.79、10.72、10.74

结果准确

加10mL硝酸溶解，5mL高氯酸冒烟，15mL盐酸赶硝后加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐7h

10.73、10.76、10.76

结果准确

加10mL硝酸溶解，5mL高氯酸冒烟，15mL盐酸赶硝后加盐酸20mL、过氧化氢5mL、进罐大于7h

10.73、10.78、10.72

结果准确

2.2沉淀铑的条件试验

2.2.1酸度试验

考虑试液转入大烧杯后蒸至小体积剩余的盐酸对沉淀结果的影响，取40mg铑，加5g亚硝酸钠，25mL硝酸六氨合钴饱和溶液做试验。

由表2可知，盐酸的剩余量在0.5mL～1mL范围内，测得铑含量准确.选择盐酸的剩余量为1mL做以下试验。

表2酸度试验

铑的量（mg）

盐酸的剩余量及加

入盐酸的量（mL）

测得铑（mg）

绝对误差（mg）

相对误差（%）

39.55

干

39.43

-0.12

-0.30

39.55

近干

39.52

-0.03

-0.08

39.55

0.5

39.56

+0.01

+0.03

39.55

1

39.56

+0.01

+0.03

39.55

2

39.54

-0.01

-0.03

39.55

0.5+1mL盐酸

39.25

-0.30

-0.76

39.55

0.5+2mL盐酸

39.13

-0.42

-1.06

39.55

0.5+4mL盐酸

38.36

-01.19

-3.01

2.2.2亚硝酸钠用量的选择

考虑亚硝酸钠用量对沉淀结果的影响，取40mg铑，加入亚硝酸钠分别为1g～8g范围内，加25mL硝酸六氨合钴饱和溶液做试验。

由表3可知，亚硝酸钠用量在大于4g时，测得铑含量准确.选择亚硝酸钠用量为5g做以下试验。

表3亚硝酸钠用量的选择

铑的量（mg）

亚硝酸钠用量（g）

测得铑（mg）

绝对误差（mg）

相对误差（%）

39.55

1

27.54

-12.01

-30.37

39.55

2

36.58

-2.97

-7.51

39.55

3

39.45

-0.10

-0.25

39.55

4

39.55

0.00

0.00

39.55

5

39.55

0.00

0.00

39.55

6

39.57

+0.02

+0.05

39.55

7

39.56

+0.01

+0.03

39.55

8

39.54

-0.01

-0.03

2.2.3硝酸六氨合钴饱和溶液用量的选择

考虑硝酸六氨合钴饱和溶液用量对沉淀结果的影响，取40mg铑，加入亚硝酸钠5g，硝酸六氨合钴饱和溶液分别加入5mL～40mL范围内做试验。

由表4可知，硝酸六氨合钴饱和溶液用量在大于等于20mL时，测得铑量准确.选择硝酸六氨合钴饱和溶液用量为25mL做以下试验。

表4硝酸六氨合钴饱和溶液用量的选择

铑的量（mg）

硝酸六氨合钴饱和溶液用量（mL）

现象

测得铑（mg）

绝对误差（mg）

相对误差（%）

39.55

5

溶液无色

18.59

-20.96

-53.00

39.55

10

溶液无色

37.46

-2.01

-5.28

39.55

15

溶液淡黄色

39.41

-0.14

-0.35

39.55

20

溶液黄色

39.54

-0.00

-0.03

39.55

25

溶液黄色

39.55

0.00

0.00

39.55

30

溶液黄色

39.55

0.00

0.00

39.55

35

溶液黄色

39.56

+0.03

+0.03

39.55

40

溶液深黄色

39.55

0.00

0.00

2.3杂质元素干扰与消除

取40mg铑，分别加入各杂质元素，按上述最佳条件测定，由表5可知，常见杂质元素在加入量范围内不干扰测定。

表5杂质元素干扰与消除

铑的量（mg）

加入的元素（mg）

测得铑（mg）

绝对误差（mg）

相对误差（%）

备注

39.55

Pt4+0.20

39.56

+0.01

+0.03

39.55

Pd2+0.20

39.58

+0.03

+0.08

39.55

Ir4+0.20

39.57

+0.02

+0.05

39.55

Ru3+0.05

39.59

+0.04

+0.10

39.55

Au3+0.05

39.59

+0.04

+0.10

39.55

Ag+0.05

39.59

+0.04

+0.10

39.55

Cu2+0.05

39.58

+0.03

+0.08

39.55

Fe3+0.05

39.60

+0.05

+0.13

39.55

Pb2+0.05

39.56

+0.01

+0.03

39.55

Sn4+0.05

39.56

+0.01

+0.03

39.55

Ca2+0.50

39.54

-0.01

-0.03

39.55

Mg2+1.00

39.55

0.00

0.00

39.55

Na+1.00

39.55

0.00

+0.00

39.55

Cr3+0.05

39.58

+0.03

+0.08

39.55

Zn2+1.00

39.56

+0.01

+0.03

39.55

Al3+0.05

39.56

+0.01

+0.03

39.55

Ni2+0.50

39.56

+0.01

+0.03

39.55

Si4+0.50

39.55

+0.00

+0.00

39.55

Mn2+0.05

39.60

+0.05

+0.13

39.55

Ba2+0.05

39.56

+0.01

+0.03

2.6方法精密度

分别称取各化合物试样11份，按上述最佳条件测定测定，结果见表6。

方法精密度好，RSD＜0.2%。

表6方法精密度

试料

测定数据（%）

平均值（%）

RSD（%）

硝酸铑

10.3810.3810.3810.4010.3910.3810.3810.3910.3910.3910.39

10.39

0.06

硫酸铑

5.685.675.685.685.695.685.685.685.685.685.69

5.68

0.09

三氯化铑

38.1138.1338.0938.1838.1138.2038.1038.1938.1138.1338.15

38.14

0.10

碘化铑

21.1621.1321.0921.1121.1521.1221.1421.1521.1021.1421.13

21.13

0.10

醋酸铑

23.7123.7523.6923.7123.7023.7623.7223.6823.7223.7023.68

23.71

0.11

氯铑酸铵

28.1228.1928.1228.1828.1928.1328.1928.1128.0928.1628.12

28.15

0.13

辛酸铑

26.3526.3826.3826.3526.3926.4026.3426.3326.4326.3626.37

26.37

0.11

乙酰丙酮铑

39.7839.8739.8839.8239.8639.8039.8839.8539.8439.8439.86

39.84

0.08

三苯基膦铑

10.7510.7610.7510.7510.7510.7710.7310.7510.7410.7610.75

10.75

0.10

2.7样品加标回收率

分别称取各化合物试样，按上述最佳条件进行测定，样品加入纯铑标准回收试验结果见表7。

回收率在99.80%～100.30%范围内。

表7试样加标回收试验

试样

试样本底值（mg）

加入铑量（mg）

测得铑量（mg）

回收率（%）

硝酸铑

30.64

10.15

40.81

100.20

28.75

20.30

49.04

99.95

24.42

30.45

54.83

99.87

硫酸铑

25.36

10.15

35.52

100.10

25.46

20.30

45.76

100.00

25.13

30.45

55.55

99.90

三氯化铑

26.44

10.15

36.59

100.00

24.81

20.30

45.12

100.05

24.72

30.45

55.14

99.90

碘化铑

23.94

10.15

34.10

100.10

24.53

20.30

44.80

99.85

23.86

30.45

54.35

100.13

醋酸铑

29.15

10.15