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电镀基本原理与概念
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电镀基本原理与概念
第二章电镀基本原理与概念
电镀之定义
电镀之目的
各种镀金的方法
电镀的基本知识
电镀基础
有关之计算及化学冶金
电镀之定义
电镀(electroplating)被定义为一种电沈积过程(electrodepos-itionprocess),是利用电极(electrode)通过电流,使金属附着於物体表面上,其目的是在改变物体表面之特性或尺寸。
电镀之目的
电镀的目的是在基材上镀上金属镀层(deposit),改变基材表面性质或尺寸。
例如赋予金属光泽美观、物品的防锈、防止磨耗、提高导电度、润滑性、强度、耐热性、耐候性、热处理之防止渗碳、氮化、尺寸错误或磨耗之另件之修补。
各种镀金的方法
电镀法(electroplating)
无电镀法(electrolessplating)
热浸法(hotdipplating)
熔射喷镀法(sprayplating)
塑胶电镀(plasticplating)
浸渍电镀(immersionplating)
渗透镀金(diffusionplating)
阴极溅镀(cathodesupptering)
真空蒸着镀金(vacuumplating)
合金电镀(alloyplating)
复合电镀(compositeplating
局部电镀(selectiveplating)
穿孔电镀(through-holeplating)
笔电镀(penplating)
电铸(electroforming)
电镀的基本知识
电镀大部份在液体(solution)下进行,又绝大部份是由水溶液(aqueoussolution)中电镀,约有30种的金属可由水溶液进行电镀,由水溶液电镀的金属有:
铜Cu、镍Ni、铬Cr、锌Zn、镉Cd、铅Pb、金Au、银Ag、铂Pt、钴Co、锰Mn、锑Sb、铋Bi、汞Hg、镓Ga、铟In、铊、As、Se、Te、Pd、Mn、Re、Rh、Os、Ir、Nb、W等。
有些必须由非水溶液电镀如锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶、钡、铝、La、Ti、Zr、Ge、Mo等。
可油水溶液及非水溶液电镀者有铜、银、锌、镉、锑、铋、锰、钴、镍等金属。
电镀的基本知识包括下列几项:
溶液性质
物质反应
电化学
化学式
界面物理化学
材料性质
溶液(solution)
被溶解之物质称之为溶质(solute),使溶质溶解之液体称之溶剂(solute)。
溶剂为水之溶液称之水溶液(aqueoussolution)。
表示溶质溶解於溶液中之量为浓度(concentration)。
在一定量溶剂中,溶质能溶解之最大量值称之溶解度(solubility)。
达到溶解度值之溶液称之为饱和溶液(saturatedsolution),反之为非饱和溶液(unsaturatedsolution)。
溶液之浓度,在工厂及作业现场,使用易了解及便利的重量百分率浓度(weightpercentage)。
另外常用的莫耳浓度(molalconcentration)。
物质反应(reactionofmatter)
在电镀处理过程中,有物理变化及化学变化,例如研磨、乾燥等为物理反应,电解过程有化学反应,我们必须充份了解在处里过程中各种物理及化学反应及其相互间关系与影响。
电镀常用之化(chemicalformular)
见附录一。
电化学(electrochemistry)
电镀是一种电沉积(electrodeposition)过程,利用电解体electrolysis)在电极(electrode)沉积金属,它是属於电化学之应用的一支。
电化学是研究有关电能与化学能交互变化作用及转换过程。
电解质(electrolyte)例子NaCl,也就是其溶液具有电解性质之溶液(electrolyticsolution)它含有部份之离子(ions),经由此等离子之移动(movement)而能导电。
带阴电荷朝向阳极(anode)移动称之为阴离子(anion),带正电荷朝向阴极(cathode)移动(migrate)者称之为阴离子cations)。
这些带电荷之粒子(particles)称之为离子(ions)。
放出电子产生氧化反应之电极称之为阳极(anode),得到电子产生还元化应之电极称之为阴极(cathode)。
整个反应过程称之为电解(electrolysis)。
potentials)
电位(electrodepotential)为在电解池(electrolytic)中之导电体,电流经由它流入或流出。
电极电位(electrodepotential)是电极与电解液之间的电动势差,单独电极电位不能测定需参考一些标准电极(standardelectrode)。
例如氢标准电极(hydrogenstandardelectrode)以其为基准电位为0
电极电位之大小可由Nernstequation表示之:
E=E0+RT/nFlnaMn+/aM
E=电极电位
E0=电极标准状态电位(volt)
R=气体常数
T=绝对零度(K)
n=原子价之改变数(电子移转之数)
aMn+=金属离子之活度(activity),若极稀薄之溶液,其活度就等於金属
离子之浓度(concentration)C。
一般则活度为浓度乘上活度系数,即a=r*c。
金属电极之活度,若为纯金属即为1。
法拉第常数
potential)
标准电极电位(standardelectrodepotential)是指金属电极之活度为1(纯金属)及在金属离子活度为1时之电极电位。
即E=E0
E=E0+RT/nFln1/1
=E0+0=E0
氢之标准电位在任何温度下都定为0,做为其他电极之参考电极(REFERENCEELECTRODE),以氢标准电极为基准0,各种金属之标准电位见表排列在前头之金属如Li较易失去电子,易被氧化,易溶解,易腐蚀,称之为溅金属或金属(basicmetal)。
相反如Au金属不易失去电子.不易氧化.不易溶解.容易被还元称之为贵金属(noblemetal)。
电极电位电极电位
Li+CoCo+2
RbRb+NiNi+2
KK+SnSn+2
BaBa+2PbPb+2
SrSr+2FeFe+3
CaCa+2Pt/H2H+
NaNa+SbSb+3+
MgMg+2BiBi+3+
AlAl+3AsAs+3+3
MnMn+2CuCu+2+
ZnZn+2Pt/OH-O2+
CrCr+CuCu++
CrCr+2HgHg2+2+
FeFe+2AgAg++
CdCd+3PdPd+2+
InIn+3AuAu+3+
TlTl+AuAu++
金属含有该金属离子之溶液相接触,则在金属与溶液界面,会产生电荷移动现象,此等电荷之移动,仍是由於金属与溶液的界面有电位势之差别称之为电位差所引起,此现象Nernst解说如下:
设驱使金属失去电子变为阳离子溶入溶液中之电离溶解液解压(electrolaticsolutionpressure)为p而使溶液中的阳离子得到电子还元成金属渗透压(osmoticpressure)为p,则有三种情况发生:
(1)P>P时,金属被氧化,失去电子,溶解成金属离子於溶液中,因此金属电极本体接收电子而带负电。
(2)P
金属电极本身供给电子,因此金属电极带正电
(3)P=P时,没有产生任何变化
设金属与溶液的界面所形成的电极电位为E,当1mole金属溶入於
溶液中,则界面所通过的电量为nF,n为金属阳离子之价数,即电子之
转移数,F为法拉第常数,此时所作功等於nFE,也等於下式:
nFE= ppVdp= RT ppdp/p=-RTlnP/P
\E=RT/nFlnP/P
即金属阳离子之活度(activity)为aMn+活度系数为K,则P=
KaMn+於是
E=-RT/nFlnp/KaMn+
=-RT/nFlnP/K+RT/nFlnaMn+
E在标准状态时,即aMn+=1,称为标准电极电位E,即
E0=-RT/nFlnP/K+RT/nFln1
=-RT/nFlnP/R
所以纯金属的电极电位用上列式子表示:
非纯金属电位则为:
E=E0+RT/NflnaMn+/aM
式中为aM为不纯金属之活度
电极反应是由氧化反应及还原反应所组成.
例如CuCu+++2e-还原状态氧化状态可用下列二式表示之:
Cu(R)Cu+++2e-氧化反应
CuCu+++2e-还原反应
例1:
氧电极反应之电位1/2O2+H2O+2e-2OH-
例2:
氯化汞电极反应之电位
Hg2+2+2e-2Hg
E=E0-RT/nFlnaHg(s)/aHg2+2
例3:
氢电极反应之电位
1/2H2(g)H++e-
E=E0-RT/FlnaH+/aH21/2(g)
(1)电解电位分类为三种:
M/M+n即金属含有该金属离子的相接触有二种形式:
金属与溶液间之水大於金属阳离子M+n与电子的结合力,则金属会溶解失去电子形式金属阳离子与水结合成为M+nxH2O,此时金属电极获得额外电子,故带负电这类金属电极称之阴电性,如.及Fe等浸入酸.
.盐类水溶液时产生此种电极电位MtM(aq)+n+ne-金属与溶液的水亲合力小於金属离子M+n与电子结合力时,金属离子会游向金属电极得到电子而沉积在金属电极上,於是金属电极带正电,溶液带负电o
(2)金属M与难溶性的盐MX相接触,同时MX又与阴离子之KX相接触,即(MxMX,KX)如化汞电极(Hg2Cl2)o
(3)不溶性金属,如Pt,与含有氧化或还元系离子的溶液相接触,例如
PtxFe++.FE++或PtxCr+2,Cr+3等o
界面电性二重层
在金属与溶液的界面处带电粒子与表面电荷形成的吸附层,偶极子的排列层以及
扩散层等三层所组合的区域称之为界面电性二重层。
potential)
又称之为扩散电位差(diffusionpotential),系由阴离子与阳离子之移动度不同而形
成之电位差,通常溶液之浓度差愈大,阴阳离子移动度差愈大,则液间电位差愈大。
8过电压(over-voltage)
当电流通过时,由於电极的溶解、离子化、放电、及扩散等过程中有一些阻碍,必须加额外的电压来克服,这些阻碍使电流通过,这种额外电压消除阻碍者称之为过电压。
此种现象称之为极化(polarization)。
此时阴极、阳极实际电位与平衡电位之差即为阴极过电压、阳极过电压。
过电压可分下列四种:
1.活化能过电压(activiationovervoltage)
任何反应,不论吸热或放热反应皆有最低能障需克服,此能障称为活化能,在电解反应需要额外电压来克服活化能阻碍,此额外电压之活化能过电压,可用Tafel公式表示:
gact=a+blogi
§b为系数,i为电流,gact为活化能过电压其电流i愈大gact愈大
,电镀中gact占很小一部份,几乎可以忽略,除非电流密度很大。
氢过电压(hydrogenovervoltage),在酸性水溶液中阴极反应产生
H2气体,此额外之电压称氢过电压,即
gH2=Ei-Eeq
式中
gH2=氢过电压
Ei=实际电压
Eeq=平衡电压
在电镀时由於氢过电压的原因使氢气较少产生,而使许多金属
可以在水溶液中电镀。
例如锌、镍、铬、铁、镉、锡、铅。
2.浓度过电压(concentrationovervoltage)
当电流变大,电极表面附近反应物质的补充速度及反应生成物逸散之速度不够快,必须加上额外之电压,以消除此阻碍,此额外电压称浓度过电压。
在电镀时可增加温度即增加扩散速率,增加浓度,搅拌或阴极移动可减少浓度过电压,电流密度因而提高,电镀的速率也可增加。
3.溶液电阻过电压(solutionresistanceovervoltage)
溶液的电阻产生IR电压降,所以需要额外的电压IR来克服此电阻使电流通过,此额外电压IR称之溶液电阻过电压。
在电镀时可增加溶液导电度,提高温度以减少此电阻过电压,有时此IR形成热量太多会使镀液温度一直上升,造成镀液蒸发损失需冷却或补充液。
4.电极钝态膜过电压(passivityovervoltage)
电解过程,在电极表面会形成一层钝态膜,如A1的氧化物膜,错离子形成之阻力膜,此等膜具有电阻需要额外电压加以克服,此种额外电压称之为钝态膜过电压。
potential)
电压愈大,电流愈大,反应速率也愈大,其电压与电流的关系如图所示。
E点之电压称之分解电压,亦称之实际分解电压(practicaldecompositionpotential),然而要产生电流I所需之电压为:
EI=E0+gTOTAL
gTOTAL=gc+ga+gconc.+IR
E0=Ec-Ea
式中:
E0=平衡电动势
Ec=阴极可逆电极电位
Ea=阳极可逆电极电位
gc=阴极过电压
ga=阳极过电压
gconc.=浓度过电压
I=电流强度
R=电阻
例1:
使用铜做阳极,硫酸铜溶液镀铜,其欲产生电流I所需之电压为:
EI=E0+gc+ga+gconc.+IR
EI=gc+ga+gconc+IR
因Ec=EaEa=0
例2:
硫酸锌镀锌使用锌做阳极,搅拌良好,则产生电流I所需之电压为
EI=E0+ga+gc+gconc+IR
EI=ga+gc+IR
因Ea=EcE0=0
又因搅拌良好gconc=0
例3:
镍盐水溶液使用镍做阳极,电极面积10c㎡,以10-2Amp/c㎡进行镀镍。
gc=+ga=+,内电阻R=300Ω,搅拌良好所需之电压为若干
解:
EI=gc+ga+IR
=+*10)++*10)+*10)*300
=
界面物理化学
表面处理过程中,金属会与水或液体接触,例如水洗、酸浸、电镀、涂装、珐琅等。
要使金属与液体作用,需金属表面完全浸湿接触,若不能完全接触,则表面处理
将不完全,无法达到表面处理的目的。
所以金属与液体接触以介面物理化学性质对表面处理有十分重要的意义。
液体表面的分子在表面上方没有引力,处於不安定状态称之自由表面,故具有力,此力称之为表面张力。
液体之表面张力大小因液体的种类和温度而异,温度愈高表面张力愈小,到沸点时因表面分子气化自由表面消失,故张力变为零。
液体和固体与别的液体交接的面也有如表面张力之作用力,称之界面张力。
溶液中加入某种物质,能使其表回张力立即减小,具有此种性质的物质称之为界面活性剂。
表面处理过程如洗净、脱脂、酸洗等界面活性剂被广泛应用对表面处理之光泽化、平滑化,均一化都有相当帮助。
材料性质
表面处理工作人员必须对材料特性充份了解,表面处理的材料大多是金属,所以首先要知道各种金属的一般性质。
例如色泽、比重、比热、溶点、降伏点、抗拉强度、延展性、硬度、导电度等。
电镀基础
电镀的基本构成元素及工场设备
电镀使用之电流
电镀溶液
金属阳极与金属阴极
阳极袋
电镀架
电镀前的处理
电镀工场设备
电镀控制条件及影响因素
镀浴净化
镀层要求项目
镀层缺陷
电镀技艺
金属腐蚀
电镀的基本构成元素
o外部电路,包含有交流电源、整流器、导线、可变电阻、电流计、电压计
o阴极、或镀件(work)、挂具(rack)
o电镀液(bathsolution)
o阳极(anode)
o镀槽(platingtank)
o加热或是冷却器(heatingorcoolingcoil)。
镀槽构造,其典型镀槽见图:
一个电镀工场必须配备下列各项设备:
防酸之地板及水沟。
电镀糟及预备糟。
搅拌器。
整流器或发电机。
导电棒、阳极棒、阴极棒、挂具。
安培表、伏特表、安培小时表、电阻表。
泵、过滤器及橡皮管。
电镀槽用之蒸气、电器或瓦斯之加热设备。
操作用之上下架桌子。
检验、包装、输送工件等各项设备、仪器。
通风及排气设备。
电镀使用之电流
在电镀中,一般都仅使用直流电流。
交流电流因在反向电流时金属沈积又再被溶解所以交流电流无法电沈积金属。
直流电源是用直流发电机或交流电源经整流器产生。
直流电流是电子向一个方向流通,所以可以电沈积金属。
但在有些特殊情况会使用交流电流或其他种特殊电流,用来改善阳极溶解消除钝态膜、镀层光层、降低镀层内应力、镀层分布、或是用於电解清洗等。
电镀溶液,又称镀浴(platingbath)
电镀溶液是一种含有金属盐及其他化学物之导电溶液,用来电沈积金属。
其主要类别可分酸性、中性及咸性电镀溶液。
强酸镀浴是pH值低於2的溶液,通常是金属盐加酸之溶液,例如硫酸铜溶液。
弱酸镀浴是pH值在2~之间镀浴,例如镍镀浴。
咸性镀浴其pH值超过7之溶液,例如氰化物镀浴、锡酸盐之锡镀浴及各种焦磷酸盐镀浴。
镀浴的成份及其功能
1.金属盐:
提供金属离子之来源如硫酸铜。
可分单盐、盐,及错盐。
例如:
单盐:
CuSO4;NiSO4
复盐:
NiSO4;(NH4)2SO4
醋盐:
Na2Cu(CN)3
2.导电盐:
提供导电度,如硫酸盐、氯盐,可降低能量花费、镀液热蒸发损失,尤其是滚桶电镀更需优良导电溶液。
3.阳极溶解助剂。
阳极有时会形成钝态膜,不易补充金属离,则需加阳极溶解助剂。
例如镀镍时加氯盐。
4.缓冲剂,电镀条件通常有一定pH值范围,防止pH值变动加缓冲剂,尤其是中性镀浴(pH5~8),pH值控制更为重要。
5.错合剂,很多情况,错盐的镀层比单盐的镀层优良,防止置换沈积,如铁上镀铜,则需用错合剂,或是合金电镀用错合剂使不同之合金属电位拉近才能同时沈积得到合金镀层。
6.安定剂,镀浴有些会因某些作用,产生金属盐沈淀,镀浴寿命减短,为使镀浴安定所加之药品称之为安定剂。
7.镀层性质改良添加剂,例如小孔防止剂、硬度调节剂、泽剂等改变镀层的物理化学特性之添加剂。
8.润湿剂(wettingagent),一般为界面活性剂又称去孔剂。
将所需的电镀化学品放入在预备糟内与水溶解。
去除杂质。
用过滤器清除浮悬固体,倒入一个清洁电镀槽内。
镀浴调整,如pH值、温度、表面张力、光泽剂等。
用低电流电解法去除杂质。
定期的或经常的分析镀浴成份,用化学分析法或
Hull试验(Hullcelltest)。
维持镀浴在操作范围成份,添加各种药品。
去除镀浴可能被污染的来源。
定期净化镀液,去除累积杂质。
用低电流密度电解法间歇的或连续的减低无机物污染。
间歇或连续的过滤镀浴浮悬杂质。
经常检查镀件、查看缺点。
金属阳极
金属阳极分为溶解性及不溶解性阳极,溶解性阳极用於电镀上是为补充溶液中电镀所消耗的金属离子,是用一种金属或合金铸成、滚成、或冲制成不同形状装入阳极篮(anodebasket)内。
阳极电流密度必须适当,电流密度太高会形成钝态膜,因而使阳极溶解太慢或停止溶解,形成不溶解阳极,产生氧气,消耗镀液金属离子而必须补充金属盐。
为了减小阳极电流密度,可多放些阳极,或用波形阳极增加面积,或降低电压。
在酸性镀浴可以用增加搅拌、增高镀浴温度、增加氯离子浓度、降低pH来提高阳极容许电流密度。
而硷性镀浴可用增加搅拌、增加自由氰化物(freecyanide)的浓度,升高镀浴温度或升高pH值,也可将某种物质加入阳极内以减少因高电流密度的阳极钝态形成。
电镀使用不溶解阳极用来做传导电流,镀浴金属离子需用金属盐来补充,如金镀浴中用不溶解之不锈钢作为阳极,以金氰化钾来补充。
在镀铬中用不溶解之铅阳极,以铬酸补充铬离子。
不溶解阳极有二个条件,一是良好的导电体,二是不受镀液之化学作用污染镀浴及不受侵蚀。
不溶性阳极可用在控制金属离子过度积集在镀糟内,在贵金属电镀,如黄金电镀,用不锈钢做阳极,可以代替金阳极,以减低投资成本或避免偷窃的困扰。
不溶解阳极将引起强力的氧化,形成腐蚀问题及氧化镀槽内物质,所以不能使用有机物添加剂。
槽内之金属离子必须靠金属盐来补充。
阳极袋(anodebag)
阳极袋是一种有多细孔薄膜袋子,用来收集阳极不溶解金属与杂质阳极泥,以防止污染镀浴,阻止粗糙镀层发生。
阳极袋是用编织布缝成阳极形状宽大适中,长度要比阳极稍长,材料需紮得紧,足够收集阳极泥,不妨碍镀浴流通,将阳极袋包住阳极并缚在阳极挂钩上。
在放进电电镀浴之前,阳极袋要用热水含润湿剂中洗去浆水及其他污物,然後再用水清洗,并浸泡与镀浴相同之pH的水溶液中,使用前需再清洗。
酸性镀浴的阳极袋可用棉织物,也可使用人造纤维。
在高温操作咸性镀浴可用乙稀隆材料阳极袋。
金属阴极
金属阴极是镀浴中的负电极,金属离子还元成金属形成镀层及其他的还元反应,如氢气之形成於金属阴极上。
准备镀件做电镀需做下面各种步骤:
研磨、抛光、电解研磨、洗净、除锈等。
电镀之前处理
电镀前之处理,称之前处理(pretreatment),包括下列过程:
1.洗净:
去除金属表面之油质、脂肪、研磨剂,及污泥。
可用喷射洗净、溶剂洗净、浸没洗净或电解洗净。
2.清洗:
用冷或热水洗净过程之残留洗净剂或污物。
3.酸浸:
去除锈垢或其他氧化物膜,要注意防止基材被腐蚀或产生氢脆。
可加抑制剂以避免过度酸浸。
酸浸完後要充份清洗。
4.活化:
促进镀层附着性,可用各种酸溶液使金属表面活化。
5.漂清:
电镀前立刻去除酸膜,然後电镀。
电镀挂架(rack)
电镀挂架是用在吊挂镀件及导引电流之挂架,其主要部份有:
1.钩,使电流接触导电棒。
2.脊骨,支持镀件并传导电流。
3.舌尖,使电流接触镀件。
4.挂架涂层,绝缘架框部份,限制及导引电流通向镀件。
电镀挂架需有足够的强度、尺寸、及导电性能通过的电流量足以维持电镀操作。
其决定尺寸的条件有
1.镀件重量,2.电镀的面积,3.每个挂架之镀件数,4.镀槽的尺寸,5.电镀操作所需之最大电流,6.镀架上之附属设备如绝缘罩或辅助电极,7.镀件及挂架最大重量。
2.电镀挂架基本型式有1.直脊骨型,是以垂直中央支
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