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表面化学复习资料个人精简整理
胶体指的是具有很大比表面的分散体系。
对胶体和界面现象的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。
界面现象应用。
主要有:
1、吸附如用活性炭脱除有机物;用硅胶或活性氧化铝脱除水蒸汽;用分子筛分离氮气和氧气;泡沫浮选等。
2、催化作用在多相催化中使用固体催化剂以加速反应。
如石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束催化等。
3、表面膜如微电子集成电路块中有重要应用的LB膜;在生物学和医学研究中有重要意义的BL膜和人工膜;能延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋白膜等。
4、新相生成晶核生成或晶体生长是典型的新相生成,过冷、过热、过饱和等亚稳现象产生的主要原因也是由于新相生成。
5、泡沫乳状液如油品乳化、破乳;泡沫灭火等。
6、润湿作用如喷洒农药、感光乳液配制、电镀工件的润湿及利用润湿作用进行浮选等。
此外,在超细粉末和纳米材料的制备和粉末团聚的研究方面,界面现象都有重要的应用。
在一个非均匀的体系中,至少存在着两个性质不同的相。
两相共存必然有界面。
可见,界面是体系不均匀性的结果。
一般指两相接触的约几个分子厚度的过渡区,若其中一相为气体,这种界面通常称为表面。
(严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面,但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。
)
常见的界面有:
气-液界面,气-固界面,液-液界面,液-固界面,固-固界面。
常用于处理界面的模型有两种:
1,古根海姆(Guggenheim)模型。
其处理界面的出发点是:
界面是一个有一定厚度的过渡区,它在体系中自成一相—界面相。
界面相是一个既占有体积又有物质的不均匀区域。
该模型能较客观地反映实际情况但数学处理较复杂。
2,吉布斯(Gibbs)的相界面模型。
该模型认为界面是几何面而非物理面,它没有厚度,不占有体积,对纯组分也没有物质存在。
该模型可使界面热力学的处理简单化。
比表面通常用来表示物质分散的程度,有两种常用的表示方法:
一种是单位质量的固体所具有的表面积;另一种是单位体积固体所具有的表面积。
即:
式中,m和V分别为固体的质量和体积,A为其表面积。
目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。
分散度:
把物质分散成细小微粒的程度。
把一定大小的物质分割得越小,则分散度越高,比表面也越大。
例1将1g水分散成半径为10-9m的小水滴(视为球形),其表面积增加了多少倍?
解:
对大水滴
对小水滴
表面层分子与内部分子相比,它们所处的环境不同。
体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的,各个方向的力彼此抵销(各向同性);但是处在界面层的分子,一方面受到体相内相同物质分子的作用,另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用,其作用力不能相互抵销,因此,界面层分子由于其处在一不均匀对称的力场会显示出一些独特的性质。
对于单组分体系,这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同;对于多组分体系,则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
液体表面中液体内部分子所受的力可以彼此抵销,但表面分子受到体相分子的拉力大,受到气相分子的拉力小(因为气相密度低),所以表面分子受到被拉入体相的作用力。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势,并使表面层显示出一些独特性质,如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。
由于表面层分子的受力情况与本体中不同,因此如果要把分子从内部移到界面,或可逆的增加表面积,就必须克服体系内部分子之间的作用力,对体系做功。
表面功:
温度、压力和组成恒定时,可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功。
用公式表示为:
式中
为比例系数,它在数值上等于当T,P及组成恒定的条件下,增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。
考虑了表面功,热力学基本公式中应相应增加
一项,即:
由此可得:
广义的表面自由能定义:
保持相应的特征变量不变,每增加单位表面积时,相应热力学函数的增值。
狭义的表面自由能定义:
保持温度、压力和组成不变,每增加单位表面积时,Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能,或简称表面自由能或表面能,用符号
或
表示,单位为J·m-2。
表面自由能模型
1、若在等温、等压、恒组成条件下对
的微分式进行积分,可得
可见,上面两式实际上是等效的。
另一方面,当不考虑界面贡献时
比较两式可得
可见,表面自由能是单位表面上的自由能相对于本体相自由能的过剩量。
这也是为什么称γ为比表面过剩自由能的原因。
2、若采用吉布斯界面模型,且体系为纯液体。
则有
可见,对纯液体,γ是单位面积等效表面所具有的自由能。
在两相(特别是气-液)界面上,处处存在着一种张力,它垂直于表面的边界,指向液体方向并与表面相切。
把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力,用
表示,单位是N·m-1。
如果在活动边框上挂一重物,使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F(F=(W1+W2)g)与总的表面张力大小相等方向相反,则金属丝不再滑动。
此时,
l是滑动边的长度,因膜有两个面,所以边界总长度为2l,
就是作用于单位边界上的表面张力。
界面张力与温度的关系
温度升高,界面张力下降,当达到临界温度Tc时,界面张力趋向于零。
这可用热力学公式说明:
运用全微分的性质,可得:
等式左方为正值,因为表面积增加,熵总是增加的。
所以
随T的增加而下降。
表面熵是指在等温等压下,一定量的液体增加单位表面积时熵的增量。
一般液体的表面张力温度系数为负值,因此表面熵在一般情况下应为正值。
这可看成将分子从液体内部迁移到表面,由于分子间力减少,分子排列从有序到无序必引起熵增。
表面总能是指在恒温恒压下,增加单位面积时体系内能的增量。
即:
影响表面张力的因素
(1)分子间相互作用力的影响
对纯液体或纯固体,表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小,一般化学键越强,表面张力越大。
两种液体间的界面张力,界于两种液体表面张力之间。
(2)温度的影响温度升高,表面张力下降。
(3)压力的影响表面张力一般随压力的增加而下降。
因为压力增加,气相密度增加,表面分子受力不均匀性略有好转。
另外,若是气相中有别的物质,则压力增加,促使表面吸附增加,气体溶解度增加,也使表面张力下降。
增加液体的表面积就必须把一定数量的内部分子迁移到表面上,要完成这个过程必须借助于外力做功。
因此,体系获得的能量便是表面过剩自由能。
构成界面的两相性质不同及分子内存在着相互作用力是产生表面自由能的原因。
杨-拉普拉斯公式Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式:
一般式:
特殊式(对球面):
根据数学上规定,凸面的曲率半径取正值,凹面的曲率半径取负值。
所以,凸面的附加压力指向液体,凹面的附加压力指向气体,即附加压力总是指向球面的球心。
在毛细管内充满液体,管端有半径为R’的球状液滴与之平衡。
外压为p0,附加压力为ps,液滴所受总压为:
p0+ps
对活塞稍加压力,将毛细管内液体压出少许,使液滴体积增加dV,相应地其表面积增加dA。
克服附加压力ps环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。
代入得
曲率半径R'与毛细管半径R的关系:
R'=R/cosθ
如果曲面为球面,则R'=R。
ps=2γ/R'=(ρl-ρg)gh
因ρl>>ρg所以:
ps=2γ/R'=ρlgh
一般式:
2γcosθ/R=△ρgh
几种毛细现象
1)液体在地层和纺织品中的流动
原油和水在地层中的流动属液体在不均匀孔径的毛细管中的流动,当忽略重力作用时,由于不同管径的曲率半径不同,造成两部分液面的附加压力不同(毛细压差)。
因此,液体将往附加压力大的方向流动。
若要改变其流动方向,必须施加一克服此压力差的力,若采用表面化学方法改变体系表面张力和液面曲率,可以改变体系毛细压差以利于实现所要求的流动。
这是三次采油的关键问题之一。
2)关于泡沫和乳状液的稳定性
泡沫和乳状液是由两种不相混溶的流体相形成的的分散体系。
泡沫是大量气体分散在少量液体中构成的,而乳状液是一种液体以微小液滴状态分散在另一液相中。
泡沫的片膜与片膜之间构成具有不同曲率的连续液体,由于附加压力不同,液体从曲率小、压力大的片膜流向曲率大、压力小的片膜边界,最后导致泡沫排液、泡膜变薄而破裂。
这是影响泡膜稳定的重要原因。
3)压汞法测孔径
水银在一般固体的孔中形成凸液面,欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差。
即
当γ、θ已知,通过测定毛细压差可计算固体的孔径。
如催化剂的孔径测定。
弯曲表面上的蒸汽压——开尔文公式
式中r为密度,M为摩尔质量。
Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比,或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。
对凸面,R'取正值,R'越小,液滴的蒸汽压越高,或小颗粒的溶解度越大。
对凹面,R'取负值,R'越小,小蒸汽泡中的蒸汽压越低。
开尔文公式的应用
1)过饱和蒸汽
恒温下,将未饱和的蒸汽加压,若压力超过该温度下液体的饱和蒸汽压仍无液滴出现,则称该蒸汽为过饱和蒸汽。
原因:
液滴小,饱和蒸汽压大,新相难成而导致过冷。
解决办法:
引入凝结核心如人工降雨用的AgI或干冰。
2)过热液体
沸腾是液体从内部形成气泡、在液体表面上剧烈汽化的现象。
但如果在液体中没有提供气泡的物质存在时,液体在沸点时将无法沸腾。
我们将这种按相平衡条件,应当沸腾而不沸腾的液体,称为过热液体。
液体过热现象的产生是由于液体在沸点时无法形成气泡所造成的。
根据开尔文公式,小气泡形成时期气泡内饱和蒸气压远小于外压,但由于凹液面附加压力的存在,小气泡要稳定存在需克服的压力又必须大于外压。
因此,相平衡条件无法满足,小气泡不能存在,这样便造成了液体在沸点时无法沸腾而液体的温度继续升高的过热现象。
过热较多时,极易暴沸。
为防止暴沸,可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。
因为这些多孔性物质的孔中存在着曲率半径较大的气泡,加热时这些气体成为新相种子(气化核心),因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段,使液体的过热程度大大降低。
例1〕将正丁醇(摩尔质量M=0.074kg·mol-1)蒸气聚冷至273K,发现其过饱和度约达到4时方能自行凝结为液滴,若273K时正丁醇的表面张力γ=0.0261N·m-1,密度ρ=1×103kg·m-3,试计算
(a)在此过饱和度下所凝结成液滴的半径r;
(b)每一液滴中所含正丁醇的分子数。
解:
过饱和度即为,根据开尔文公式
例2〕当水滴半径为10-8m时,其25℃饱和蒸气压的增加相当于升高多少温度所产生的效果。
已知水的密度为0.998×103kg·m-3,摩尔蒸发焓为44.01kJ·mol-1。
解:
按开尔文公式,
又根据克拉贝龙--克劳修斯方程
3)毛细凝结与等温蒸馏 考虑液体及其饱和蒸气与孔性固体构成的体系。
孔中液面与孔外液面的曲率不同,导致蒸气压力不同。
在形成凹形液面的情况下,孔中液体的平衡蒸气压低于液体的正常蒸气压。
故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可在毛细管中发生凝结。
此即所谓毛细凝结现象。
硅胶能作为干燥剂就是因为硅胶能自动地吸附空气中的水蒸气,使得水气在毛细管内发生凝结。
毛细凝结的另一应用是等温蒸馏。
其过程是,如果在一封闭容器中有曲率大小不同的液面与它们的蒸气相共存,由于在相同温度下不同液面的平衡蒸气压力不同,体系中自发进行液体分子从大块液相通过气相转移到曲率大的凹液面处。
表面张力的测定方法
1、毛细管上升法
将一洁净的半径为r的均匀毛细管插入能润湿该毛细管的液体中,则由于表面张力所引起的附加压力,将使液柱上升,达平衡时,附加压力与液柱所形成的压力大小相等,方向相反:
式中h为达平衡时液柱高度,g为重力加速度,Δρ=ρ液-ρ气(ρ为密度)。
由图中
可以看出,曲率半径r与毛细管半径R以及接触角θ之间存在着如下关系,
若接触角θ=0,Cosθ=1,Δρ=ρ液则
从上式可见,若R已知,由平衡液柱上升高度可测出液体表面张力。
若接触角不为零,则应用与接触角有关的公式。
但由于目前接触角θ的测量准确度还难以满足准确测定表面张力的要求,因此,该法一般不用于测定接触角不为零的液体表面张力。
2、脱环法
3、最大气泡压力法
4、吊片法
吊片法的基本原理是:
吊片不动,液面上升,待液面刚好与吊片接触时,拉力f等于平衡时沿吊片周边作用的液体表面张力
其中,l、d分别为吊片的宽和厚度,2(l+d)表示吊片底周长,可由已知表面张力的液体得到。
已知300K时,某液体的密度ρ=1.6×103kg·m-3,毛细管的半径r=0.001m,毛细管插入液体中的深度h=0.01m,小气泡的最大表压p(最大)=207Pa。
问该液体在300k时的表面张力为若干?
解:
当毛细管中足够细时,管下端出现的弯月形液面,可视为球面的一部,随着小气泡的变大,气泡的曲率半径将变小,当气泡的半径等于毛细管的半径时,液面曲率半径最小。
由拉
普拉斯公式可知,小气泡所承受的附加压力,在数值上应为气泡内外的压力差。
水溶液表面张力随浓度变化规律大致有三种类型
类型1:
溶液表面张力随溶液浓度增加而线性增大。
多数无机盐。
(如NaCl,NH4Cl)、酸、碱及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物的水溶液属于这一类型。
这类物质常称为“非表面活性物质”。
其特点是
类型2:
溶液表面张力随溶液浓度增加而逐渐降低。
这种类型的例子包括大多数低分子量的极性有机物。
如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物。
由于水溶性有机化含物一般含有一个极性基(如OH基或COOH基)和一个非极性碳氢基团。
这类分子倾向于聚集在表面层,它们的取向是把极性部分指向体相溶液中的极性水分子,非极性部分朝向气相。
这种类型的数学特征是
表面过剩
物质在界面上富集的现象叫做吸附。
溶液表面的吸附导致表面浓度与内部浓度不同,这种不同称为表面过剩,可用以下公式表示:
上式中,
分别为溶剂
(1)和溶质
(2)在α、β相中的浓度,均为实验可测量而V,也是已知量,因此可求得
。
吉布斯定义了表面相,他将表面相理想化为一无厚度的几何平面SS,即将表面层与本体相的差别,都归结于发生在此平面内。
根据这个假设,吉布斯应用热力学方法导出了等温条件下溶液表面张力随组成变化关系,称为"吉布斯吸附等温式"。
若定义"表面过剩"Γi:
吉布斯吸附等温式:
当应用于双组分体系,则可表示为:
其中Γ1和Γ2分别为组分1和组分2的表面过剩。
其中Γ2
(1)的上标表示Γ1=0,如以1代表溶剂而2代表溶质,并应用公式
则
为吉布斯吸附等温式应用于双组分体系稀溶液中的特殊形式。
例如在293K时侧得0.05mol·Kg-1和0.127mol·Kg-1酚的水溶液的表面张力分别为0.0677和0.0601N·m-1,则浓度介于0-0.05mol·Kg-1之间的-dγ/dc值为(0.0727-0.0677)/0.05=0.100Kg2·mol-1·s-2,同理可得浓度介于0.05~0.127mol·Kg-1之间的-dγ/dc值为0.0987Kg2·mol-1·s-2。
取浓度的平均值C=0.063mol·Kg-1和-dγ/dc的平均值为0.0993Kg2·mol-1·s-2代入式
吉布斯公式的应用
1,吸附质分子截面积的计算,可以计算每个分子所占的截面积Am。
式中L为阿伏加德罗常数,Γ2原来是表面超额,当达到饱和吸附时,Γ2可以作为单位表面上溶质的物质的量。
2,推测吸附层的结构
表面压:
在纯水表面放一很薄的浮片,在浮片的一边滴油,由于油滴在水面上铺展,会推动浮片移向纯水一边,把对单位长度浮片的推动力称为表面压。
式中π称为表面压,γ0为纯水的表面张力,γ为溶液的表面张力。
由于γ0>γ,所以液面上的浮片总是推向纯水一边。
表面活性剂分子结构特点是具有不对称性。
即由一亲水基和另一憎水基(或称亲油基)组成。
表面活性剂的种类繁多,但其性质之差异主要取决于亲水和亲油基团的性质特别是亲水基团的性质。
因此通常采用按化学结构分类方法将其分为离子型和非离子型两大类,离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。
显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用,否则可能会发生沉淀而失去活性作用。
肥皂一般是含碳14~18个的羧酸盐,这类表面活性剂一般不适用于硬水、酸性溶液和海水。
十二烷基硫酸钠是硫酸酯盐的典型代表。
它具有良好的乳化和起泡性能。
磺酸盐类表面活性剂主要有:
烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐。
一些特殊类型的表面活性剂
1)氟表面活性剂:
是指表面活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子所取代。
其特点是:
当憎水基的碳数相同,亲水基的分子相同时,其憎水憎油性均比碳氢链强;表面活性很高,不但会显著降低水的表面张力,也能降低其他有机溶剂的表面张力;化学性质极其稳定,耐强酸、强碱、高温,与强氧化剂不起作用。
可作镀铬槽中的铬酸雾防逸剂,作油类火灾的灭火剂,作防水、防油的纺织品、纸张及皮革的表面涂敷剂。
如:
2)硅表面活性剂:
其特点是憎水性突出、表面活性高,可作拒水处理剂和消泡剂。
如硅油、硅树脂(玻璃胶的主要成分)。
3)高分子表面活性剂:
属天然高分子物质,可用于食品工业、水处理、制药等。
可分为离子型(如海藻酸钠、壳聚糖(阳离子型)、甲基纤维素(非离子型)、水溶性蛋白质(如蛋清)。
4)生物表面活性剂:
是由生物体系新陈代谢产生的两亲化合物,其亲水基主要有磷酸根、多羟基基团,憎水基由脂肪烃链构成。
其应用前景广阔。
5)Gemini型:
两头基间连接一亚甲基。
关于表面张力曲线的最低点问题
离子型表面活性剂溶液的表面张力曲线常会出现最低点,这意味着有一部分曲线将有
或
,显然这与实验事实不相符,因实验测得最低点区域的表面过剩
总是正的。
这个问题后来被Miles和Brady所解决,他们发现将出现此类问题的原料纯化后,最低点消失了,显然这是原料中杂质引起的。
关于产生最低点的一种解释是:
在生成胶团的浓度之后,杂质被胶团所加溶,结果使表面张力又上升了。
影响表面吸附的因素:
1)分子或离子的截面积。
亲水基截面积大,吸附量小。
如羧酸盐的亲水基截面积
较硫酸盐和磺酸盐的小,故其吸附量要大。
憎水基结构对吸附量也有影响。
由于支链结构使截面积增大,因此饱和吸附量降低。
例如:
异构十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附量小于正十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附量。
2)分子间相互作用。
离子型表面活性剂由于存在着离子间相互排斥,使得分子平均截面积增加,而加入中性盐后,平均截面积明显降低,这是因为反离子的加入使斥力减少。
表面活性剂在生产实际中的应用可概括为以下两方面:
(1)降低液体的表面张力使增加界面的过程更易进行。
如润湿、铺展、分散、助磨等。
(2)形成紧密的吸附层或吸附膜。
如起泡、成膜等。
表面活性剂效率:
使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的浓度。
显然,所需浓度愈低,表面活性剂的性能愈好。
表面活性剂有效值:
能够把水的表面张力降低到的最小值。
显然,能把水的表面张力降得愈低,该表面活性剂愈有效。
表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。
效率提高而有效值降低。
影响
的主要因素有:
1)表面活性剂类型
当憎水基相同时,离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂相比,其
较大。
这是因为离子型表面活性剂间存在斥力的缘故。
2)憎水基的影响
a、憎水基的化学组成。
碳氟链的
比碳氢链小;
b、憎水基的长度。
憎水基的链长增加,
变小;
由于憎水基在水中不能与水形成氢键,而且有阻碍水分子间形成氢键的作用。
因此,为使体系能量尽可能低,憎水基有逃离水环境的趋势,这就是憎水效应。
憎水效应的驱动力是熵的增加即熵效应
c、憎水基的结构。
憎水基带有分植支结构时,
减少。
这因为带有分支结构的分子截面积大,周围受影响的水分子多,憎水效应明显。
总之,1)吸附过程是表面层组成变化的过程,即以憎水基逐步取代水分子的过程;2)表面活性剂降低水表面张力的能力取决于取代水的憎水基的组成、链长和结构。
吸附过程的标准自由能变化规律主要有:
(1)标准自由能变化大小主要取决于憎水基大小,憎水基大,憎水效应强,标准自由能变化越负;
(2)当憎水基相同,非离子型活性剂的标准自由能变化比离子型活性剂的标准自由能变化更负,这是因为离子型活性剂有排斥作用;
(3)所有标准自由能变化皆为负值;
(4)根据热力学基本关系式,可求标准熵变和标准焓变化。
(
可正可负)
表面张力的时间效应,即表面张力随时间的变化规律,该过程也称为表面老化。
到达平衡值前的表面张力称为动表面张力,而平衡值称为静表面张力。
胶束:
表面活性剂是两亲分子。
溶解在水中达一定浓度时,其非极性部分会自相结合,形成聚集体,使憎水基向里、亲水基向外,这种多分子聚集体称为胶束。
随着亲水基不同和浓度不同,形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。
临界胶束浓度
一般认为胶束的内核和液态烃有相同的状态(非极性)。
因此,在CMC以上,表面活性剂在溶液中使有机物在水中的溶解度增加,这种作用称为增溶作用(加溶作用)。
它是由于有机物质进入与它本身性质相同的胶束内核而变成热力学稳定的溶液的缘故。
增溶在憎水基中的物质叫被增溶物,被增溶物的饱和浓度叫增溶量。
光的散射是区别溶胶与真溶液及粗分散体系的重要特征。
胶团聚集数的大小与亲水基和憎水性的相对大小有关,与电解质的存在与否、强度的高低有关,一般规律为:
(1)憎水基链长增加,胶团聚集数增加,这可从半径增大,表面层面积增大(对球形或椭球形)
(2)憎水基固定,聚氯乙烯链长增加,聚集数下降。
半径不变,表面积固定——单体截面积增大,则聚集数少。
(3)加入无机盐使离子型活性剂胶团聚集数上升,这是因为反离子使极性离子的斥力减少,极性离子间靠得更近,聚集数上升,但无机盐对非离子活性剂的聚集数影响不大;
(4)温度升高使非离子活性剂的聚集数明显升高,而对离子型活性剂的聚集数影响不大。
临界胶团浓度的测定及其影响因素
测定方法
(1)表面张力法
作γ-lnc曲线,从曲线的转折点可得CMC,此方法简单、方便,可同时求得CMC和吸附量
(2)电导法
是一经典方法,要点是测定活性剂水溶液的电导率,作电导率-浓度曲线,由转折点两侧外延直线的交点可得CMC,其优点是方法简单、方便,缺点是只对离子型活性剂有效、而且准确度与CMC大小有关,有无机盐存在时,灵敏度降低。
(3)染料法
是一种利用某些染料在水中和在胶团中的颜色不用来测定CMC的方法,一般采用稀释法,即在CMC之上加入少量染料,大多数染料溶于胶团中,然后用溶剂逐步稀释溶液并测定其吸光度变化。
当溶液颜色发生突变时,其对应的浓度即为CMC,此方法简便易得,且可用于胶团形成动力学的研究。
(4)浊度法
(5)光散射法
影响因素
1,结构影响
A、离子型的CMC比非离子型大,这是因为离子型形成胶团必须克服离子间排斥力,故胶团不易生成;
B、同系物中,亲水基相同,碳原子数多者,CMC小,这是因为碳原子数增加,憎水效应增加,容易生成胶团,故CMC下降;对离子型和非离子型表面活性剂均遵循此规律,但两者降低幅度不同,用公式表示如下:
lgCMC=A-Bn
n为碳氢链的碳原子数,A,B为经验常数,离子型B=0.3,非离子型B=0.5。
碳氢链的碳原子数增加,非离子型活性剂的CMC下降更快,而离子型下降较慢。
(1)憎水基链长相同,组成不同时:
A、碳氟链活性剂的CMC明显低于碳氢链活性剂的CMC,这是因为
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