年产一万吨UV固化导电油墨的生产工艺设计.docx
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年产一万吨UV固化导电油墨的生产工艺设计
年产一万吨UV固化导电油墨的
生产工艺设计
年产一万吨UV固化导电油墨的
生产工艺设计
摘要
导电油墨在PCB板、RFID天线、传感器、太阳能电池等领域均有广泛的应用价值。
而UV固化导电油墨除了有以上的价值外,还能拥有油墨应用中的固化简易且快速的特点,而且采用UV光固化形式来进行油墨固化既可以避免高温固化的不可控与高温灼烧出有害气体的不环保,也可以在常温与较低温度中实现油墨固化。
由于UV固化导电油墨有良好的市场与应用价值,本次设计就对UV型导电油墨进行生产设计,设计的预期目标为年产量一万吨。
针对本次设计,本人通过调查市场、查阅书籍以及网络问卷调研来收集基础原料的物性数据,决定使用纳米银为导电填料来进行生产导电油墨。
接着是询问商家反应器价格以及通过物料、热量、设备、成本等方面进行统一核算,最后把整个工艺流程与设备厂房的模板图作出来,完成此次年产量为一万吨的UV型导电油墨生产设计。
关键词:
UV固化导电油墨,年产量一万吨,调查市场,设备厂房
Withanannualoutputof10,000tonsofUVcuringconductiveink
Productionprocessdesign
Abstract
ConductiveinkhaswideapplicationvalueinPCBboard,RFIDantenna,sensor,solarcellandotherfields.UVtypeconductiveink,besideshasthevalueoftheabove,alsocanhavethecharacteristicsofthesimpleandfastcuringinkapplication,andusingUVlightcuringformforprintinginkcuringcannotonlyavoiduncontrolledofhightemperaturecuringandhightemperatureburningouttheharmfulgasnotenvironmentalprotection,canalsoberealizedinnormaltemperatureandlowtemperaturecuringink.DuetotheUVconductiveinkhasagoodmarketandapplicationvalue,thedesignoftheUVconductiveinkproductiondesign,thedesignisexpectedtobe10,000tonsperyear.
Forthisdesign,Icollectedthephysicalpropertydataofbasicmaterialsbyinvestigatingthemarket,consultingbooksandconductingonlinequestionnairesurvey,anddecidedtousenanosilverasconductivefillertoproduceconductiveink.Then,thecompanyaskedthereactorpriceandunifiedaccountingofmaterials,heat,equipmentandcost.Finally,thewholeprocessandthetemplatedrawingoftheequipmentworkshopweremadetocompletetheproductiondesignofUVconductiveinkwithanannualoutputof10,000tons.
Keywords:
TheUVConductiveink,Annualoutput10,000tons,Investigatingthemarket,Equipmentfactory
1前言
1.1设计背景
随着科学技术的不断提升,电子技术行业迅速发展,导电油墨作为在电子技术行业中必不可少的一项,随之拓展出了许多应用,如:
柔性电路板、无线射频识别系统、薄膜开关等等。
导电油墨除了具备良好的导电性和粘接性两项最基本的要求外,还拥有许多其他的优点,例如:
可以在较低温度下固化,这样既可避免了高温下材料发生形变、损坏等导致材料中的某些性能大大降低与某些特性消失等现象的发生,也能避免在连接的过程中由于应力集中而导致的电磁讯号损失以及泄露等[1];导电油墨作为一项具有明显优势的功能性材料,其应用日益广泛。
在现阶段电子工业中,导电油墨已成为一种必不可少的新型材料。
UV光,又称为紫外光,在现今科技迅速发展的年代,UV光被广泛发掘其功能并投入使用,具体应用于杀菌、鉴定与透视、健康与医疗等方面。
而UV光固化技术则是比较新兴的固化技术,采用UV光照射,比起高温烧结干燥大大地缩短了干燥的时间,达到快速干燥和环保目的。
1.2UV固化导电油墨简介
1.2.1导电油墨
导电油墨是由导电填料、连接料、溶剂和助剂按照一定配方调制成具有导电特性的油墨,它是集化工、印刷、材料、电子于一体的新兴的功能型材料。
导电填料是导电油墨的关键组成部分,其形貌结构、粒径尺寸、分布状态等特性直接决定了油墨的导电性能[2],并对导电油墨的综合性能产生重要影响。
银系导电油墨因其良好的导电性能,受到了印制电子领域的广泛关注。
导电材料除了具有良好的导电性之外,还具有相应的化学稳定性,机械性能等。
导电材料还可以根据不同的应用场景设计出具有特殊功能的复合导电材料,如电光、电磁、电化学性能[3]。
导电材料按照化学成分可以分为有机导电材料、无机导电材料、复合介电材料等等。
1.2.2UV固化导电油墨的组成
UV固化导电油墨的组成为:
低聚物、活性稀释剂、导电填料、光引发剂与一些其它助剂,所述合成方法为物料搅拌合成,以下为成分具体解析:
(1)低聚物(预聚物):
UV固化导电油墨用的低聚物是一种相对分子质量较低的感光性树脂,预聚物中的不饱和基团(碳碳双键或环氧基团)在紫外光辐射后可以与单体发生反应,从而变成长链聚合物。
(2)单体:
通常也称为活性稀释剂,是能与同种或他种分子聚合的小分子的统称。
是能与预聚物起加成聚合反应或缩合聚合反应,是预聚物符线状短链变成高分子长链化合物的一种简单低分子化合物[4]。
例如TPGDA,化学式如图1.1:
图1.1TPGDA化学结构图
(3)光引发剂:
光引发剂就是在紫外光固化的过程中吸收紫外光区间或可见光区间波长的光后变的非常活跃,在紫外光的照射下,光引发剂可以产生游离基,这种游离基只有引发单体与预聚物发生聚合反应的能力,使预聚物由线性变成网状的交联结构,是任何紫外光固化体系所需要的主要组分。
自由基光固化原理:
在紫外光的照射下,光引发剂吸收光能,从基态跃迁至激发态,从而产生自由基;这些自由基进攻预聚物或活性稀释单体中的不饱和键,形成新的活性基团,开始进行连锁反应;随着链终止,墨层固化成膜,油墨由液态变为固态。
具体见图1.2
图1.2自由基固化反应图
(4)导电填料及助剂:
导电填料,对于无机导电填料来讲,主要以金属或者碳系为主,比较有代表性的有金、银、铜、以及石墨烯等等。
助剂,主要是为了提高导电油墨的综合性能。
一般在导电油墨中加入消泡剂、流平剂、表面活性剂、光敏剂、基材润湿剂、阻聚剂等助剂。
1.2.3导电油墨的制备工艺
导电油墨的制备过程可分为以下步骤:
配料、预分散、研磨、再分散。
以下为导电油墨的常用制备工艺方法:
(1)UV固化纳米银导电油墨。
该导电油墨采用UV光固化方式,由预聚物主体树脂、导电填料、光引发剂、活性单体以及各种功能助剂研磨而成。
光引发剂是关键部分,当UV油墨受到紫外光照射后,光引发剂分解成碎片,引发预聚物发生固化反应,使油墨干燥成膜。
为进一步改善及提升油墨的性能,向油墨中加入一系列助剂,再进行分散,使油墨混合均匀,得到性能优良的UV固化纳米银导电油墨[5-7]。
(2)印制电路板(PCB)纳米银导电油墨。
PCB纳米银导电油墨一般采用金属有机/无机化合物将硝酸银中的银离子还原成纳米粒子制取,或以纳米金属悬浮液制备纳米银油墨。
尽管喷墨印制工艺已部分成功地应用于一些电子产品,但导电油墨本身存在一些缺陷,个别技术难题仍未解决。
(3)无线射频识别(RFID)纳米银导电油墨。
将适量溶剂分别与热塑性树脂、热固性树脂混合,利用行星式脱泡搅拌机将纳米银与树脂溶液混合,使其分散均匀,制备RFID纳米银导电油墨。
(4)水性纳米银导电油墨。
根据设计配方选择质量分数为25%~35%的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液,分别加入不同含量的纳米银,磁力搅拌一段时间后进行超声分散,所得物在50℃真空干燥得到水性纳米银导电油墨[8-10]。
四类工艺中印刷电路板无机制法的纳米银导电油墨工艺缺陷较大,且传输电流速度慢,热塑性树脂混合制法对搅拌需求比较高,以及水性纳米银导电油墨制备所用的聚氨酯乳液混合制法所得产率会比较低,因此本次设计所采用的UV型纳米银导电油墨制法是相较于其他工艺导电性能更好,应用更广泛,工艺更环保,且后处理简单。
1.2.4导电油墨在市场上的应用价值
UV固化导电油墨具有固化速度快、效率高、环境污染小、基材附着力好、化学稳定性好等优点,这些优点可被用于无线射频识别系统、薄膜幵关、薄膜电阻以及印制电路板等技术领域。
近几年,在许多公司主要致力于开发导电性能良好的有机导电材料,以用于簿膜幵关、RFID标签等方面。
例如:
2001年上海博纳公司制备出具有良好导电性能的无机纳米粉体,克服了有机导电涂料、塑料等制品耐候性差的缺点目前已经被广泛的应用。
2003年无锡诺塞利漆有限公司自主研制开发了系列电磁波屏蔽纳米银导电油墨,用在涂料领域,可以有效的屏蔽电磁波。
这种油墨还能利用在很多的电子领域当中,可见导电油墨在电子印刷领域的重要地位。
1.3国内外发展概况
导电油墨作为一种伴随着现代科学技术而迅速发展起来的功能性油墨,至今约有半个世纪的发展历史。
美、日、德、韩等国家对导电油墨的研究和应用相对较早,就现今而言也走在我国的前面。
1948年,美国第一次公布了一种带有导电性能的涂料制造专利,这种涂料是由银和环氧树脂复合制备的,这是有关于导电油墨的最早的研究,也是为以后发展打下基石。
随着电子工业和印刷技术的发展,导电性油墨的研究和应用越来越受到重视。
美国Precisia公司研发出一种可印刷在纸上的导电油墨,此导电油墨的导电填料为金属银,油墨的电阻为83mΩ。
NanoProducts公司研发了一种以银为导电填料的油墨,可用于液晶显示器和等离子显示器的印刷,油墨的导电性、电磁屏蔽以及透明度等性能均能基本达到要求。
国外有关导电油墨的专利。
TanakaYasuo从银的盐溶液和铟的盐溶液中还原出纳米银和纳米铟,并分散在溶剂中制成导电油墨,油墨中固含量是35%[11]。
韩国KwiJongLee等人发明了一种纳米银导电油墨的制备方法,从AgNO3溶液还原出7nm的银粒子,同乙醇、醋酸二甘醇二丁基醚溶液混合,并超声分散即可得到纳米银导电油墨。
以色列的贾巴.德拉维加等人公开一种四步法制得的纳米银导电油墨,此油墨可在50~300℃烧结,电阻率为0.005~5Ω·cm。
美国的贾森.哈德恩.骆瑟和达夫.克勒因发明公开了一种含水的导电聚合物,由导电银粒子,阴离子型湿润剂和苯乙烯-丙烯酸共聚物等组成,该聚合物的导电性很高。
在现今而言,在国内中,有很多高校与科研所都对银系导电油墨展开了研究,并取得了一定的进展,虽国内的电子印刷市场的导电油墨大部分来自于国外,但国内的科研工作者也一直在致力于研发,并希望慢慢推向市场。
北京印刷学院莫黎昕以维生素C做还原剂,还原柠檬酸银,制得粒径在10~50nm的纳米银颗粒,以此纳米银为导电填料,制备纳米银导电油墨;实验表明,此油墨膜层的表面方阻小于10Ω·cm,烧结温度在150℃。
2008年,北京方圆防伪技术有限公司推出一种用于RFID天线印刷用的银导电油墨。
这些产品均采用高温干燥的方式,在导电性能和印刷性能上远不能满足电子印刷产品的需要[12]。
国内专利中,杨永树公开了一种辐射固化型导电油墨得配制及使用方法。
武汉大学的钱俊、刘武辉和马立胜提供了一种水性导电油墨的制备方法,以水性高分子树脂为连接料、乙炔碳墨为导电填料,另加水、乙醇、乙二醇丁醚、硅烷等其它助剂。
北京化工大学的魏杰和王玥公开一种喷墨导电油墨的制备方法,将丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯类活性单体加入到纳米银分散液中,制备先光固化后热处理的双重干燥方式的导电油墨[13-14]。
1.4目前存在的问题及本设计的意义
在目前的市场来说,大众所广范应用的导电银油墨绝大部分是微米级的银粉作为导电填料,丙烯酸树脂作为连接料,而且都需要都采用高温烧结干燥模式。
这种油墨存在着导电性能、干燥时间、粘附力和其它印刷性能不足的问题,一定要通过改性才能来满足电子印刷技术的需要。
在此背景下,经过大量科研实验逐渐发现了微米级银粉远不如纳米级银粉的导电性能强的特点,这是因为纳米级颗粒在比表面积和尺寸效应上都强于微米银粉;不过纳米银导电油墨虽是研究热点,但市场上未有广泛使用的成型产品[15]。
高温烧结模式并不是瞬间固化干燥,导致银颗粒有流动的时间,降低了油墨的导电性能。
丙烯酸树脂作为油墨的成膜物质,在附着力和粘附力上满足不了所有承印物的要求。
华南理工大学唐宝玲研制一种UV光固化型的纳米银导电油墨,不需要高温烧结,而采用UV光固化干燥模式,具有快速干燥和环保的意义;而且采用纳米银作为导电填料,在导电性上能得到大大提高。
为了提高油墨的粘附力和光固化时间,采用自制的超支化聚氨酯丙烯酸酯作为油墨的预聚物[16]。
本次设计的意义:
根据市场的生产需求,利用物理搅拌研磨的形式进行UV固化导电油墨的工业化设计,实现年产量一万吨的UV型导电油墨的工业化生产的目的,且生产设计不仅具备生态友好生产的概念,而且为后人研制更好的生产工艺起了一个铺垫的作用,为日后生产打下基础。
1.5在设计中应解决的主要问题
由于导电油墨是随着世界潮流而发展的一种油墨,在近些年来一直是热门生产行业,且以UV光固化制备可以同时达到快速干燥和清洁环保的作用,因此本次设计是以UV光固化形式制备导电油墨,实行工厂化生产,以年产量一万吨UV光固化导电油墨为目标进行生产设计。
本次设计的研究内容为:
了解UV光固化干燥操作的要点与概念,了解导电油墨的工业与其它领域的应用价值,对于导电油墨的龙头企业进行调研与分析,然后对于自身生产所可能发生的错误进行总结与分析解决方法。
在本次设计中要解决的关键性问题有:
(1)市场上现有生产设备是否符合本次设计目标的生产要求;
(2)厂房规划是否符合环保要求;
(3)前期市场需求的调研困难以及生产线的合理性。
2UV光固化导电油墨的工艺流程设计
2.1UV固化导电油墨的配方设计
由于纳米银作为导电填料时,导电油墨的导电性大大提高,大部分纳米银导电油墨都被发掘出广泛的用途,所以本次设计导电填料的选择为纳米银,具体制备UV固化导电油墨的配方如表2.1所示:
表2.1UV固化纳米银导电油墨配方表
聚氨酯丙烯酸酯
二缩三丙二醇双丙烯酸酯
纳米银
光引发剂
其它助剂
质量数/份
18
13
60
4
5
本次设计的配方为:
UV固化树脂:
聚氨酯丙烯酸酯,为第一次搅拌总组分的18%。
活性稀释剂:
二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)为13%。
导电填料:
自制纳米银颗粒为60%。
光引发剂:
ITX为4%;。
助剂为5%。
配方如上表2.1,主要流程如上图2.1。
2.2工艺流程简图
图2.1制备UV型导电油墨的工艺流程图
2.3UV光固化生产工艺过程详述
导电油墨的配制工艺主要分为配料、预分散、研磨和再分散四大部分。
具体工艺为:
配料是先把纳米银,聚氨酯丙烯酸酯,三缩丙二醇双丙烯酸酯,ITX,369,以及一些其它助剂(分散剂)放进配料罐,预分散为通过机械化管道把聚氨酯丙烯酸酯,三缩丙二醇双丙烯酸酯,原料按顺序进入搅拌机搅拌搅拌温度为75℃,再加入配好的纳米银,助剂,以及光引发剂后搅拌1h进行预分散,在预分散中导电填料和预聚物树脂受到剪切和挤压而变成糊状,研磨是把搅拌好的糊状树脂送到研磨机进行研磨,温度210℃,研磨2h,再分散为把研磨后物料传送到另一部搅拌机搅拌,搅拌时间为1h,搅拌结束后出来的物料即是UV型纳米银导电油墨。
2.4UV型导电油墨生产工艺需控制的因素
在UV型导电油墨的生产过程中,很多因素会影响成品的质量,在其中,搅拌速率,研磨时间以及研磨温度。
2.4.1搅拌速率
搅拌速率会对导电油墨的混合程度产生影响,导电油墨的搅拌速率过高会使液体剪切应力等等作用力会过大,使得越搅拌越不均匀,而搅拌速率过慢就无法把物料混合从而无法达到合成生产工艺的条件因此搅拌速率不宜过快及过慢,本设计所采用的搅拌速率为较高级别,这是因为有机物有些混融粘度大难以混合的缘故。
2.4.2研磨时间
研磨时间的长短会对导电油墨粘度产生影响,当研磨时间为2h时,导电油墨所达粘度为最适合被加工应用的临界值。
而由于此次所涉及的研磨温度较高,长时间研磨可能会造成树脂及助剂等蒸发气化等等的损失,而短时间研磨则会无法将纳米银与其他试剂混融在一起形成损耗率最少的UV型导电油墨。
2.4.3研磨温度
在工艺过程中可以发现研磨温度对导电油墨的导电性能以及混合程度有比较大的影响,由于金属熔点较高本次设计所选取研磨温度也比较高,为210℃。
过低会导致纳米银与其他试剂混合不均,且导电性能会下降几个档次,过高会导致一些树脂的蒸发如预聚体树脂。
3物料衡算
3.1物料平衡示意图
图3.1物料平衡示意图
M1:
纳米银M2:
光引发剂ITXM3:
其它助剂
M4:
聚氨酯丙烯酸酯(PUA)M5:
二缩三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)
M6:
混合溶液M7,M9,M11:
为反应损耗物质M8:
混合树脂
M10:
初步成型的UV型导电油墨M12:
UV固化导电油墨
本次设计的工艺的物料平衡图如图3.1所示,由于V01只是单纯的物料混合配制,无相变化与化学变化,但它起到把物料混在一起后加进去反应釜的作用。
按照工艺顺序先预分散,再是加料研磨混合均匀后进行再充分搅拌把各项料液混合均匀后即可制备出良好的UV型导电油墨。
在制备UV型导电油墨的过程中主要的过程为物理的研磨搅拌过程具体的物料变化由图3.1可知从低聚物开始到UV导电油墨经历了三个变化过程分别为:
预聚合混合而成的预聚物,研磨混合而成的导电油墨锥形,以及最后成型的UV导电油墨。
3.2反应参数
生产UV导电油墨工艺操作为间歇操作,原料如表2.1可知所加原料的百分比分别以混合的导电油墨质量为基准分别运算的比例为:
纳米银投入比例为:
60%、光引发剂为:
4%、其它助剂为:
5%、活性稀释剂(TPGDA)为:
13%、低聚物(PUA)为:
18%
下面具体参数与上表(表3.1、表3.2)均为查阅文献资料所得:
反应损失率:
0.5%后处理损失率:
0.5%UV型导电油墨产率:
70%
链混合成导电油墨产率:
96%低聚物成链产率:
98%
年产量10000吨UV固化导电油墨,工人按每年每个月4天休息以及春节假期10天国庆假期2天来放假,其余均为工作时间,工作天数为:
360-(12×4)-10-2=300天
而每天工作为两班倒轮休因此每天的工作时间为:
20小时
工作一个批次的时间为4h,因此一天能工作的批次为5批
UV导电油墨的日产量为:
日产量=年产量×103÷天数(1-0.5%)
=10000×103÷300(1﹣0.5%)=33500.84kg/d
导电油墨雏形日产量为:
油墨锥形日产量=UV油墨日产量÷产率
=33500.84÷96%=34896.71kg/d
混合树脂的日产量为:
混合树脂的日产量=油墨锥形日产量÷产率
=34896.71÷70%=49852.44kg/d
因此由上面所推混合前所有原料为:
49852.44÷98%=50869.84kg/d
由于一天工作批次为5批因此每批生产的原料投入量为:
50869.84÷5=10173.97kg/B
按配方比例投料:
60%纳米银的投料量:
10173.97×60%=6104.38kg/B
4%光引发剂的投入量为:
10173.97×4%=406.96kg/B
5%其它助剂投料量:
10173.97×5%=508.70kg/B
18%PUA的投料量为:
10173.97×18%=1831.31kg/B
13%TPGDA的投料量为:
10173.97×13%=1322.62kg/B
3.3每个反应釜的衡算
R01:
图3.2R01物料平衡示意图
M1:
M1为纳米银,由上面的计算可得知:
纳米银:
6104.38kg/B
M2:
M2为光引发剂ITX,由上面的计算可得知:
光引发剂ITX:
406.96kg/B
M3:
M3为其它助剂,主要为分散剂
其它助剂:
508.70kg/B
M6:
M6包括原料低聚物聚氨酯丙烯酸酯与活性稀释剂二缩三丙二醇双丙烯酸酯,由上面计算参数可得知:
聚氨酯丙烯酸酯(PUA):
1831.31kg/B
二缩三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA):
1322.62kg/B
合计:
1831.31+1322.62=3153.93kg/B
M7:
M7为预聚混合所损耗的物料,损耗率为2%
而搅拌混合损耗式为:
原料×2%=损耗的量
所损耗的物料各组分为:
PUA:
1831.31×2%=36.63kg/B
TPGDA:
1322.62×2%=26.45kg/B
纳米银:
6104.38×2%=122.09kg/B
光引发剂:
406.96×2%=8.14kg/B
其它助剂:
508.70×2%=10.17kg/B
合计:
36.63+26.45+122.09+8.14+10.17=203.48kg/B
M8:
M8为预聚物,反应中的反应效率为98%,初步混合后产物为混合树脂
混合后产物的量=原料×反应效率
因此,混合树脂里面包含:
PUA:
1831.31×98%=1794.68kg/B
TPGDA:
1322.62×98%=1296.17kg/B
纳米银:
6104.38×98%=5982.29kg/B
光引发剂:
406.96×98%=398.82kg/B
其它助剂:
508.70×98%=498.53kg/B
合计:
1794.68+1296.17+5982.29+398.82+498.53=9970.49kg/B
R01物料平衡验算:
总投入量=M1+M2+M3+M6
=6104.38+406.96+508.70+3153.93=10173.97kg/B
总输出量=203.48+9970.49=10173.97kg/B
R02:
图3.3R02物料平衡示意图
M8:
由上面R01计算可得9970.11kg/B
M9:
由R01中的M8计算可得,损耗率为30%而搅拌混合损耗式为:
反应物料×30%=损耗的量
所损耗的
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