《无机化学》第6版张天蓝主编课后习题答案.docx

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《无机化学》第6版张天蓝主编课后习题答案

《无机化学》第6版-张天蓝主编-课后习题答案

 13、1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d105f145g186s26p66d106f147s17d108s28p5，第8周期，VIIA族，p区。

 14、最外层6个电子，次外层18个电子（3s23p63d10）；它位于第4周期、VIA族、p区；其基态原子的未成对电子数为2。

第二章分子结构

1、略。

2、

3、CH4：

sp3杂化；C2H2：

sp杂化；C2H4：

sp2杂化；H3COH：

sp3杂化；CH2O：

sp2杂化。

4、

物种

价电子数

成键电子数

孤对电子

空间构型

ClO4-

4

4

0

四面体

NO3-

3

3

0

平面三角形

SiF62-

6

6

0

八面体形

BrF5

6

5

1

正方锥形

NF3

4

3

1

三角锥形

NO2-

3

2

1

V形

NH4+

4

4

0

四面体

5、根据电负性的差距越大，所形成的化学键的极性越大可以进行判断：

（1）极性NaCl>MgCl2>AlCl3>SiCl4>PCl5；

（2）LiFHCl>HBr>HI。

6、略。

7、

（1）C原子的价层电子组态为2s22p5，得到4个电子或失去4个电子才能形成稳定的电子层结构，但得失4个电子是十分困难的，故很难形成离子键。

（2）AlBr3为共价化合物，熔融时以分子形式存在，故导电性能差。

AlBr3溶于水后，在极性水分子的作用下发生电离，生成Al3+和Br-，故水溶液能导电。

（3）邻羟基苯甲酸的羟基和羧基相邻，主要形成分子内氢键。

而对羟基苯甲酸的羟基和羧基相互背离，不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键，分子间氢键使分子间的作用力增大，导致对羟基苯甲酸的熔点高于邻羟基苯甲酸。

（4）根据VSEPR理论，BeF2分子中心原子Be的价层电子对数为2，为直线型分子。

SF2分子中心原子S的价层电子对数为4，轨道构型为四面体，但因有2对孤对电子，故SF2的分子构型为V型。

（5）P元素有3s、3p和3d轨道，价层电子组态为3s23p3，与Cl原子化合时，可采用sp3不等性杂化与3个Cl原子生成PCl3分子，也可以采用sp3d杂化与5个Cl原子生成PCl5分子；N元素只有2s和2p轨道，价电子组态为2s22p3，只能采用sp3不等性杂化，有3个未成对电子与3个Cl原子生成NCl3分子。

（6）用分子轨道理论解释（略）。

（7）H2S分子中存在取向力、诱导力和色散力，而H2O分子中除了存在取向力、诱导力和色散力外，还有分子间氢键，导致分子间作用力较大，沸点较高。

故是H2O液体，而H2S是液体。

（8）用极化理论进行解释（略）。

（9）CO分子为碳氧三键，成键时氧原子多提供一对电子，抵消了C、O间由于电负性差距而产生的偶极矩，故CO分子的偶极矩很小；CO2分子的碳氧键虽为极性键，但其分子为对称的直线型分子，故偶极矩为零。

（10）BF3分子为对称的平面三角形构型，虽B-F键为极性键，但其分子偶极矩仍为零。

NF3分子为不对称的三角锥型构型，且N-F键为极性键，正负电荷中心不重合，故分子的偶极矩不为零。

8、

（1）色散力。

（2）取向力、诱导力、色散力、氢键。

（3）取向力、诱导力、色散力。

（4）诱导力、色散力。

（5）取向力、诱导力、色散力。

9、

（1）H2＜Ne＜CO＜HF。

H2、Ne为非极性分子，分子间只存在色散力，色散力随分子量增大而增大，因此Ne的分子间作用力大于H2分子间作用力。

CO分子为极性分子，分子间存在着取向力、诱导力、色散力，其分子量又比Ne大，分子间色散力大于Ne。

HF分子间除存在取向力、诱导力、色散力以外，还存在分子间氢键。

（2）CF4＜CCl4＜CB4＜CI4。

CF4、CCl4、CB4和CI4均为非极性分子，分子间只存在色散力，色散力随分子量增大而增大，因此沸点依次升高。

10、略。

第三章溶解与沉淀

1、

（1）离子积和溶度积的表达式均是所有产物浓度的系数次方之积比上所有反应物浓度的系数次方之积。

但离子积表示的是任意溶液，是个变量，而溶度积表示的是饱和溶液，是个常量。

（2）AgBr在AgNO3溶液中的溶解度很小，是因为同离子效应；而在KNO3溶液中的溶解度增大，是因为盐效应。

2、PbI2：

Kspθ=[Pb2+][I-]2；AgBr：

Kspθ=[Ag+][Br-]；Ba3（PO4）2：

Kspθ=[Ba2+]3[CO32-]2；Fe（OH）3：

Kspθ=[Fe3+][OH-]3；Ag2S：

Kspθ=[Ag+]2[S2-]；

3、BaSO4设的溶解度为S，则S（BaSO4）=[Kspθ（BaSO4）]1/2=[1.08⨯10-10]1/2=1.08⨯10-5（mol/L）=1.08⨯10-5⨯233（g/L）=2.33⨯10-3（g/L）。

4、先将PbI2的溶解度转化为以mol/L为单位，即S（PbI2）=[6.22⨯10-2⨯10]/461=1.35⨯10-3（mol/L），假设其全部电离，则：

Kspθ（PbI2）=[Pb2+][I-]2=S⨯（2S）2=4S3=9.8⨯10-9

5、AB2的溶解度为S=（2.4⨯10-3）/80=3⨯10-5（mol/L），则Kspθ（AB2）=4S3=4⨯（3⨯10-5）3=1.08⨯10-13

6、混合后：

c（Ag+）=10/30⨯1.0⨯10-4=1/3⨯10-4（mol/L），c（CrO42-）=20/30⨯2.0⨯10-4=4/3⨯10-4（mol/L），则Q（AgCrO4）=c（Ag+）2⨯c（CrO42-）=（1/3⨯10-4）2⨯（4/3⨯10-4）=1.48⨯10-13

7、Cl-有一半沉淀为AgCl时，溶液中剩余的Ag+浓度为：

c（Ag+）=Kspθ（AgCl）/c（Cl-）=（1.77⨯10-10）/0.05=3.54⨯10-9（mol/L），此时残留的I-浓度为：

c（I-）=Kspθ（AgI）/c（Ag+）=（8.52⨯10-17）/（3.54⨯10-9）=2.41⨯10-8（mol/L）

8、查表知：

Kspθ（AgI）=8.52⨯10-17，Kspθ（Ag2CO3）=8.46⨯10-12，Kspθ（Ag2S）=6.3⨯10-50。

（1）用Na2CO3处理的转化反应为：

2AgI（s）+CO32-（aq）⇔Ag2CO3（s）+2I-（aq），其平衡常数为K=[I-]2/[CO32-]=[I-]2[Ag+]2/[CO32-][Ag+]2=[Kspθ（AgI）]2/[Kspθ（Ag2CO3）]=（8.52⨯10-17）2/（8.46⨯10-12）=8.58⨯10-22，平衡常数非常小，AgI不能转化为Ag2CO3；

（2）用（NH4）2S处理的转化反应为：

2AgI（s）+S2-（aq）⇔Ag2S（s）+2I-（aq），其平衡常数为K=[I-]2/[S2-]=[I-]2[Ag+]2/[S2-][Ag+]2=[Kspθ（AgI）]2/[Kspθ（Ag2S）]=（8.52⨯10-17）2/（6.3⨯10-50）=1.15⨯1017，平衡常数非常大，AgI能转化为Ag2S；（3）若在1.0L的（NH4）2S溶液中转化0.01molAgI的沉淀，则溶液中[I-]=0.01mol/L，则根据K=[I-]2/[S2-]得，[S2-]=[I-]2/K=（0.01）2/1.15⨯1017=8.69⨯10-22（mol/L），（NH4）2S溶液的初始浓度为c（S2-）=[S2-]+[I-]/2=8.69⨯10-22+0.01/2=0.005（mol/L）。

9、查表知：

Kspθ[Fe（OH）3]=2.79⨯10-39，Kspθ[Fe（OH）2]=4.87⨯10-17。

当Fe3+开始沉淀时，溶液中的OH-浓度至少为c（OH-）≥{Kspθ[Fe（OH）3]/c（Fe3+）}1/3=[（2.79⨯10-39）/0.02]1/3=5.19⨯10-13（mol/L），pOH=12.29，pH≥1.71；同样，当Fe2+开始沉淀时，溶液中的OH-浓度至少为c（OH-）≥{Kspθ[Fe（OH）2]/c（Fe2+）}1/2=[（4.87⨯10-17）/0.02]1/2=4.94⨯10-8（mol/L），pOH=7.31，pH≥6.69。

故溶液的pH控制在1.71-6.69范围时，Fe3+以Fe（OH）3形式沉底，而Fe2+不生成沉底。

10、设沉淀溶解平衡时Ca2+浓度为xmol/L。

CaCO3（s）+2HAc（aq）⇔Ca2+（aq）+2Ac-（aq）+H2CO3（aq），平衡时，[HAc]=1.0，[Ca2+]=x，[Ac-]=2x，[H2CO3]=0.040，K={[Ca2+][Ac-]2[H2CO3]}/[HAc]2={[Ca2+][Ac-]2[H2CO3][H+][CO32-]}/{[HAc]2[H+][CO32-]}={Kspθ[CaCO3]⨯Kaθ[[HAc]]/{Ka1θ[[H2CO3⨯Ka2θ[[H2CO3]}=[2.89⨯10-9⨯（1.76⨯10-5）]/[4.2⨯10-7⨯4.79⨯10-11]=0.043，故HAc的初始浓度为c（HAc）=[HAc]+[Ac-]=1.0+5⨯0.65=2.3mol/L。

11、两种溶液混合后，溶液中Ca2+和CO32-浓度分别为：

c（Ca2+）=（20⨯1.0⨯10-4）/50=4⨯10-5mol/L，c（CO32-）=（30⨯5.0⨯10-4）/50=3⨯10-4mol/L，离子积Q=c（Ca2+）⨯c（CO32-）=4⨯10-5⨯3⨯10-4=1.2⨯10-8>Kspθ，故有沉淀生成。

若混合后稀释至500ml，则溶液中的Ca2+和CO32-浓度分别为：

c（Ca2+）=（20⨯1.0⨯10-4）/500=4⨯10-6mol/L，c（CO32-）=（30⨯5.0⨯10-4）/500=3⨯10-5mol/L，离子积Q=c（Ca2+）⨯c（CO32-）=4⨯10-6⨯3⨯10-5=1.2⨯10-10

第四章酸与碱

1、NH3+H2O=NH4++OH-，Kb=[NH4+][OH-]/[NH3]；CH3COO-+H2O=CH3COOH+OH-，Kb=[CH3COOH][OH-]/[CH3COO-]；H2O+H2O=H3O++OH-，Kb=[H3O+][OH-]=KW；OH-+H2O=OH-+H2O，Kb=[OH-]/[OH-]=1；H3O+>CH3COOH>NH4+>H2O

2、HS-+H2O=S2-+H3O+，Ka=[H3O+][S2-]/[HS-]；HS-+H2O=H2S+OH-，Kb=[H3O+][H2S]/[HS-]；H2O+H2O=H3O++OH-，Ka=[H3O+][OH-]=KW；H3O++H2O=H3O++H2O，Ka=[OH-]/[OH-]=1；[Zn（H2O）6]2++H2O=H3O++[Zn（H2O）5（OH）]+，Ka=[Zn（H2O）5（OH）+][H3O+]/[Zn（H2O）62+]；OH->S2->[Zn（H2O）5（OH）]+>H2O

3、因为[H3O+][OH-]=KW=1.0⨯10-14，所以[OH-]=KW/[H3O+]=1.0⨯10-14/1.0⨯10-5=1.0⨯10-9mol/L

4、已知pKa（HCO3-）=10.32，pKa（HPO42-）=12.36，因酸性HCO3->HPO42-，故碱性CO32-

5、HAc+NH3=Ac-+NH4+，由于接受质子的能力NH3>H2O，故乙酸在液氨中的酸性更强。

6、质子传递平衡式为：

NH3+H2O=NH4++OH-，且c=1.00mol/L，查表知Ka（NH4+）=5.62⨯10-10，则Ka（NH3）=1.78⨯10-5，由于c⨯Kb（NH3）>10KW，且c/Kb（NH3）>100，故用最简式求pH值。

即[OH-]=[cKb]1/2=[1.00⨯1.78⨯10-5]1/2=4.22⨯10-3，即pH=14-pOH=11.63。

7、

（1）质子传递平衡式为：

NH4++H2O=NH3+H3O+，且c=0.10mol/L，查表知Ka（NH4+）=5.62⨯10-10。

由于c⨯Ka（NH4+）>10KW，且c/Ka（NH4+）>100，故用最简式求pH值。

即[H+]=[cka]1/2=[0.10⨯5.62⨯10-10]1/2=7.5⨯10-6，即pH=5.12。

（2）CH3NH2+H2O=CH3NH3++OH-，且c=1.0mol/L，查表知Kb（CH3NH2）=4.38⨯10-4。

由于c⨯Kb（CH3NH2）>10KW，且c/Kb（CH3NH2）>100，故用最简式求pH值。

即[OH-]=[ckb]1/2=[0.10⨯4.38⨯10-4]1/2=2.1⨯10-2，即pH=14-pOH=14.00-1.68=12.32。

（3）F-+H2O=HF+OH-，且c=0.30mol/L，查表知Kb（F-）=5.62⨯10-4。

由于c⨯Kb（F-）>10KW，且c/Kb（F-）>100，故用最简式求pH值。

即[OH-]=[ckb]1/2=[0.30⨯5.62⨯10-4]1/2=2.3⨯10-6，即pH==14-pOH=8.36。

8、c=0.030mol/L，查表知Ka[Al（H2O）]3+=1.3⨯10-5。

由于c⨯Ka[Al（H2O）]3+>10KW，且c/Ka[Al（H2O）]3+>100，故用最简式求pH值。

即[OH-]=[cka]1/2=[0.030⨯1.3⨯10-5]1/2=1.3⨯10-5，即pH==3.21。

9、已知乙酰水杨酸的摩尔质量为180，故其物质的量浓度c=（0.65/180）⨯（1/0.24）=1.5⨯10-2mol/L，且查表知其Ka=3.3⨯10-4。

由于c⨯Ka>10KW，而c/Ka=45<100，故用半近似法计算溶液的pH值。

即[H+]=[-c+（c2+4Ka）1/2]/2={-3.3⨯10-4+[（3.3⨯10-4）2+4⨯3.3⨯10-4⨯1.5⨯10-2]1/2}/2=2.066⨯10-3，即pH=2.68。

10、本题为两性溶液（略）

11、已知Ka（NH4+）=5.6⨯10-10，NH4Cl的分子量为53.5，故c（NH4+）=（1.1/53.5）⨯（1/0.10）=0.20mol/L，而c（NH3⋅H2O）=0.20mol/L，故根据缓冲溶液公式可知：

pH=pKa+lg[c（NH3⋅H2O）/[c（NH4+）]=-lg（5.6⨯10-10）+lg（0.20/0.20）=9.25；加入0.20L水后，缓冲比（NH3⋅H2O）/[c（NH4+）不变，故溶液的pH仍为9.25。

12、

（1）比较酸常数可知，以HNO2计算pH，忽略HCN的贡献。

（2）通过平衡式计算。

（略）

13、查表知H3PO4的Ka2=6.2×10-8，故pKa2=7.21，由[H2PO4-]和[HPO42-]组成的缓冲溶液，根据缓冲溶pH值计算公式可知，pH=pKa2+lg[HPO42-]/[H2PO4-]，即7.40=7.21+lg[HPO42-]/[H2PO4-]，则[HPO42-]/[H2PO4-]=1.55。

14、此题首先要分析所得溶液的成分。

（1）溶液为一元弱酸。

c⨯Ka>10KW，且c/Ka>100，故[H+]=[cka]1/2=[1.0⨯1.75⨯10-5]1/2=4.2⨯10-2，即pH=1.38。

（2）为NaAc的一元弱碱溶液。

Kb=KW/Ka=10-14/（1.75⨯10-5）=5.71⨯10-10，c=0.50mol/L，因c⨯Kb>10KW，且c/Kb>100，故[OH-]=[ckb]1/2=[0.5⨯5.71⨯10-10]1/2=1.69⨯10-5，即pH=14-pOH=14-4.77=9.23。

（3）为缓冲溶液。

混合后，c（Ac-）=c（HAc）=0.25mol/L，故pH=pKa+lg[Ac-]/[HAc]=-lg（1.75⨯10-5）+lg1=4.76。

（4）此为NaAc和NaOH的混合溶液，溶液pH用强碱NaOH计算，忽略弱碱Ac-的贡献，混合后c（NaOH）=0.005mol/L，即pOH=-lg0.005=-2.30，故pH=14-2.30=11.70（5）此为缓冲溶液。

混合后c（NaOH）=0.005mol/L，该NaOH会立即与HAc反应，导致最终溶液中的c（HAc）=0.25⨯1.0/1.01-0.005=0.245，而c（Ac-）=0.25⨯1.0/1.01+0.005=0.255，根据缓冲溶液pH计算公式可知：

pH=pKa+lg[Ac-]/[HAc]=-lg（1.75⨯10-5）+lg（0.255/0.245）=4.78。

15、由pH=pKa2+lg[VB/（V-VB）]可知，7.40=7.21+lg[VB/（1-VB）]，解得VB=0.62L，VA=1-0.62=0.38L。

16、根据平衡HA+H2O=H3O++A-，平衡时c（HA）=c-x=c（1-α），c（H3O+）=x=cα，c（A-）=x=cα，采用最简式求Ka，即Ka=cα2=0.100⨯（3.7⨯10-2）2=1.4⨯10-4，计算结果反过来验证可知c/Ka>100，表明可以用最简式计算。

17、Ka=1.75⨯10-5，根据平衡HA+H2O=H3O++A-，平衡时c（HA）=c-x≈c，c（H3O+）=x，c（A-）=x，故Ka=x2/（c-x）≈x2/c，即c=x2/Ka=（10-2.378）/（1.75⨯10-5）=（1.75⨯10-5）/（1.75⨯10-5）=1.0；要使pH值等于3.00，乙酸的浓度应为：

c2=x2/Ka=（10-3.00）2/（1.75⨯10-5）=（1.00⨯10-6）/（1.75⨯10-5）=0.0574，根据c1v1=c2v2可知，v2=c1v1/c2=1.00⨯0.200/0.0574=1.75L，故所需水的体积应为1.75-0.1=1.65L。

18、查表知Ksp=5.5⨯10-6。

设Ca（OH）2饱和溶液的溶解度为x，则根据沉淀溶解平衡式可知，Ksp=[Ca2+][OH-]2=x⋅（2x）2，x=（Ksp/4）1/3=1.1⨯10-2，则[OH-]=2x=2.2⨯10-2，pH=14-pOH=12.34

19、略。

第五章氧化还原

1、

（1）系数依次为：

2，5，14，5，5，2，7；

（2）系数依次为：

10，6，11，5，6，22；（3）系数依次为：

3，2，2，1，4；（4）系数依次为：

3，6，5，1，3；（5）系数依次为：

1，2，3，1，2，2。

2、

（1）正极：

2H++2e-=H2，负极：

H2+2OH-=H2O+2e-，电池：

H++OH-=H2O；

（2）正极：

Ag++e-=Ag，负极：

Ag+I-=AgI+e-，电池：

Ag++I-=AgI；（3）正极：

Cu2++Cl-+e-=CuCl，负极：

Cu+=Cu2++e-，电池：

Cu++Cl-=CuCl；（4）正极：

Cu2++2e-=Cu，负极：

Cu+4NH3=Cu（NH3）42++2e-，电池：

Cu++4NH3=Cu（4NH3）42+

3、

（1）（-）Zn⎢Zn2+（c1）⎢⎢H+（c2）⎢H2（p）⎢Pt（+）

（2）（-）Hg⎢Hg2Cl2⎢Cl-（c1）⎢⎢Fe3+（c2）,Fe2+（c3）⎢Pt（+）

（3）（-）Pb⎢PbSO4⎢SO42-（c1）⎢⎢Pb2+（c2）⎢Pb（+）

（4）（-）Ag⎢Ag（NH3）2+（c1）,NH3（c2）⎢⎢Ag+（c3）⎢Ag（+）

4、

（1）Eθ（Ag+/Ag）=0.7991V；Eθ（Cu2+/Cu）=0.340V；Eθ＜0，反应不能自发进行。

（2）Eθ（I2/I-）=0.5355V；Eθ（Sn4+/Sn2+）=0.154V；Eθ＜0，反应不能自发进行。

（3）Eθ（O2/H2O）=1.229V；Eθ（Fe3+/Fe2+）=0.771V；Eθ＞0，反应可自发进行。

（4）Eθ（S/S2-）=-0.407V；Eθ（SO32-/S）=-0.59V；Eθ＞0，反应可自发进行。

5、

（1）正极：

Cu2++2e-=Cu；Eθ（Cu2+/Cu）=0.340V；

负极：

Ni=Ni2++2e-；Eθ（Ni2+/Ni）=-0.257V；

电池：

Cu2++Ni=Cu+Ni2+

Eθ=Eθ（Cu2+/Cu）-Eθ（Ni2+/Ni）=0.340-（-0.257）=0.597（V）

∆Gθm=-nFEθ=-2⨯96500⨯0.597/1000=-115（KJ/mol）

（2）正极：

Cl2+2e-=2Cl-；Eθ（Cl2/Cl-）=1396V；

负极：

Fe=Fe2++2e-；Eθ（Fe2+/Fe）=-0.44V；

电池：

Cl2+Fe=Fe2++2Cl-

Eθ=Eθ（Cl2/Cl-）-Eθ（Fe2+Fe）=1.396-（-0.44）=1.8（V）

∆Gθm=-nFEθ=-2⨯96500⨯1.8/1000=-3.5⨯102（KJ/mol）

6、反应

（1）lgK1θ=1[0.7991-0.771]/0.0592，得K1θ=2.98；反应

（2）lgK2θ=5[1.5-1.087]/0.0592，得K2θ=7.6⨯1034。

7、设计电池：

（-）Ag⎢Ag2C2O4（s）⎢C2O42-（1mol/L）⎢⎢Ag+（1mol/L）⎢Ag（+），电池反应为：

2Ag+C2O42-=Ag2C2O4（n=2），lgKθ=lg（1/Ksp）=2[0.7991-Eθ（Ag2C2O4/Ag）]/0.0592，得Eθ（Ag2C2O4/Ag）=0.466V。

8、

（1）标准状态时，Eθ（MnO2/Mn2+）=1.23V，Eθ（Cl2/Cl-）=1.396V，Eθ<0，反应不能自发进行；

（2）用浓盐酸时，c（Cl-）=c（H+）=12mol/L，令p（Cl2）=pθ=100kPa，c（Mn2+）=1.00mol/L，则：

E（MnO2/Mn2+）=1.23+[0.0592lg（124/1.00）]/2=1.36V，E（Cl2/Cl-）=1.396+[0.0592lg（1/124）]/2=1.33V，E（MnO2/Mn2+）>E（Cl2/Cl-），故反应能自发进行。

9、对于氢电极，E（H+/H2）=0.0000+{0.0592lg[c2（H+）/（pH2/pθ）]}/2，当p（H2）=100kPa=pθ，cθ=1mol/L时：

E（H+/H2）=-0.0592pH，令参比电极的电极电势为ER，则有

（1）ER+0.0592⨯9.18=0.418，

（2）ER+0.0592pH=0.312，联立

（1）

（2）方程组可解得pH=7.39。

10、E={Eθ（B2+/B）+[0.0592lgc（B2+）]/2}-{Eθ（A2+/A）+[0.05