氨基甲酸甲酯的合成与工艺优化.docx
- 文档编号:27774752
- 上传时间:2023-07-04
- 格式:DOCX
- 页数:23
- 大小:301.03KB
氨基甲酸甲酯的合成与工艺优化.docx
《氨基甲酸甲酯的合成与工艺优化.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《氨基甲酸甲酯的合成与工艺优化.docx(23页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
氨基甲酸甲酯的合成与工艺优化
氨基甲酸甲酯的合成与工艺优化
Synthesisandprocessoptimizationofmethylcrbamate
氨基甲酸甲酯的合成与工艺优化
摘要:
本文综述了氨基甲酸酯类化合物在有机合成过程中作为中间体的主要用途,以及在农业、建筑、纺织等行业的应用。
并对目前合成氨基甲酸酯的各种方法进行了评述。
本文重点研究了氨基甲酸甲酯的合成路线,本文选择、安装了一套适用于高温、高压条件的带有电动搅拌装置、及精确控温、测温、测压器件的反应装置分别对用来测温测压力的热电偶和压力传感器进行了标定校正。
选用了一套通过控制单一变量的分析方法,用于实验在不同反应条件下的最佳产率分析。
通过大量试验分别考察了反应温度、反应压力、反应时间、耦合剂用量等因素对反应产率的影响,找到了此反应最适宜的温度、压力、反应时间和耦合剂用量。
关键词:
氨基甲酸甲酯;多聚磷酸;尿素醇解法;耦合反应
Synthesisandprocessoptimizationofmethylcarbamate
Abstract:
Theapplicationsofmethylcarbamate(MC)asintermediatesintheprocessoforganicsynthesisarereviewedinthispaper.Methylcarbamatecanalsobeusedinagriculture,architecture,textileandsoon.Thedifferentsyntheticmethodsofmethylcarbamatearealsoassessed.Preparationofmethylcarbamateisthemaincontentforthispaper.Asetofhigh-temperatureandhigh-pressureresistant,stainlesssteelautoclavereactorisselectedandinstalled.Duringthereactionprocess,theautoclaveiselectric-heatedandelectric-mixer.Thetemperatureandpressurearedetectedandcontrolledrespectivelybythermocoupleandpressuresensor,whichhavebeenpreciselycalibrated.Inornertoanalyzetheexperimentaloptimumyieldunderdifferentreactionconditions,choosenaanalysisofcontrolmethodofsinglevariableExperimentsbeencarriedoutatdifferenttemperatures,pressuresandcouplingagentquantitiesfordifferenttimesoastoacquiretheireffectsonthesynthesisreactionandtofindtheoptimalreactioncondition.
Keywords:
Methylcarbamate;Polyphosphoricacid;Ureaalcoholysis;Couplingreaction;
引言
氨基甲酸甲酯是一种重要的精细化学品,它不仅可作药物,亦是许多医药、农药合成的中间体,其衍生物作为除草剂、杀虫剂、橡胶抗氧剂、热稳定剂等在农业、橡胶业得到越来越广泛的应用。
如:
某些氨基甲酸酯具有缓和的催眠作用,被用作镇静药物,并用于癌的研究,如炔已蚁胺(ethinamate),甲丙胺酯(meprobamate)等;还有氨基甲酸酯类农药,由于它与其它种类的农药相比对人和其它哺乳动物低毒、毒杀专一性强、易被多种因素降解、残留低、对环境的副作用小,所以近年来成为世界各国发展较快的一种杀虫剂。
2007年,国家强令禁止使用有毒有机磷农药,高毒有机磷农药的市场逐步被低毒农药所占领,而氨基甲酸酯类杀虫剂作为世界通用的农业低毒杀虫剂中的一个重要品种,其市场需求量正逐步增高,以氨基甲酸甲酯为原料的农药的需求量每年在6万吨左右。
目前国内正研究用氨基甲酸甲酯为原料合成抗癌新药、低毒杀虫剂等新产品,预期氨基甲酸甲酯的市场需求量还会增加。
总体来讲国内生产总量小于需求量,市场供不应求,前景广阔。
尿素醇解法对于合成小分子的氨基甲酸酯具有较大的潜力,该方法反应步骤简单,原料是尿素和甲醇,成本很低,其主要的缺点就是有大量副产物氨气生成,所以对于尿素醇解法最主要的研究方向是高效催化剂的选取以及副产物氨气的去除。
本文采用尿素醇解法在中温中压的条件下合成氨基甲酸甲酯,釆用价格低廉且来源广泛的尿素和甲醇为原料,降低了生产成本,并且副产物多聚磷酸铵可以氮肥,另外,氨基甲酸甲酯也可以继续醇解制备绿色化工原料碳酸二甲酯。
第一章文献综述
1.1酯类化合物简介
图1.1氨基甲酸酯类化合物(Carbamicester)的结构通式
其中R为烷基或芳香基;R’为H或烷基、环烷基、不饱和烃基、芳香基;R'为烷基或芳香基;n=2~10。
这类化合物具有广泛的用途,可用作农药、医药、合成树脂改性和有机合成的中间体等。
作为有机合成中间体,可用于合成异氰酸酯、无毒聚氨酯、三聚氰胺衍生物、碳酸二烷基酯和聚乙烯胺等,氨基甲酸酯可以与不饱和烃、醛酮、多元醇和芳烃等反应,生成各种用途的衍生物,也可用于合成吡咯、三唑酮、喹唑啉酮和三嗪等杂环化合物,具有很好的应用前景。
氨基甲酸甲酯(MethylCarbamate),以下简称MC,化学式为NH2COOCH3,相对分子质量为75.07,别名尿基烷(Urethylane)、甲基乌来坦(Methylurethane),为白色结晶颗粒,不燃,易溶于水和醇,沸点177°C,相对密度1.361,折光率1.4125,化学纯质量要求溶点52-56.5°C[1]。
1.2氨基甲酸酯类化合物的应用
氨基甲酸甲酯在农药、医药、纺织、合成树脂改性、有机中间体等方面具有很大的应用[2]。
甲萘威、呋喃丹、涕灭威、灭多威、拉维因、西维因等都是典型的氨基甲酸酯类农药。
氨基甲酸酯类在医药上的应用主要是局部麻醉药。
在纺织领域,纤维素氨基甲酸酯(CelluloseCarbamate)被誉为环境友好型纤维素纤维。
此外,氨基甲酸酯还被广泛应用于有机合成中间体,如:
氨基甲酸酯热分解是最具工业化潜力的合成异氰酸酯非光气生产路线。
1.2.1农药
氨基甲酸酯类农药是一种新型的广谱杀虫剂、除草剂、杀螨剂和杀菌剂,具有在环境中低残留,用药量少,对人毒性低、不易产生抗性、药效快等优点[3],弥补了有机磷和有机氯农药的缺点,在农业、林牧业等方面得到了广泛的应用。
氨基甲酸酯类农药以其高选择性和对咀嚼式害虫的高活性,与有机磷类、拟除虫菊酯类一起,成为杀虫剂的主体[4]。
它们的商品化品种大约有40余种,其中产量较大的约有10余种。
这些品种包括巴沙、速灭威(Tsumacide)、叶蝉散、西维因(Carbary)、吠喃丹、涕灭威、灭多威、残杀威、抗蚜威和杀线威等。
1989年在世界杀虫剂市场中,氨基甲酸酯类杀虫剂销售额占总杀虫剂销售额的21.0%,仅次于有机磷类,居第二位。
最近Masan[5]:
等设计合成出了一种N-苯基氨基甲酸酯类化合物,可用于农业或园艺作为杀菌剂。
结构通式如下:
图1.2N-苯基氨基甲酸酯类化合物
R1为H或C2-5烷氧基烷基、C2-5炔基、C1-4烷基、C2-5烯基;R2为C1-4烷基和R4为H或C1-4烷基;R5为H或C1-8烷基、C1-4氯代烷基;X为O或S;n=1-3。
该类化合物可以作为颗粒剂、可湿性粉剂和乳剂使用,用于防止黄瓜霜霉病、灭霉病和白粉病、水稻稻瘟病和稻纹桔病、小麦叶锈病以及大麦白粉病等。
1.2.2医药
表1.1一些氨基甲酸酯类药物
名称结构用途
氨基甲酸-3-苯丙酯H2NCOOCH2CH2C6H5镇静剂
(Gamaquil)
B-轻基苯乙基氨基甲酸酯H2NCOOCH2CH(OH)C6H5肌肉松弛剂
(Sinaxar)
2-苯基-1,3-丙二醇二氨基(H2NCOOCH2)2CHC6H5抗癫痫药
甲酸酯(Felbamate)
氨基甲酸酯类化合物作为镇静药物在医药上很早就得到了应用,这类化合物具有缓和的催眠作用,适合于小儿和心脏病人使用,阿普拿(Aponal,氨基甲酸乙酯)是最早用作镇静剂的品种之一。
近年来,用苯基取代或丙二醇二氨基甲酸酯作为消炎剂、肌肉松弛剂、镇痛剂、抗癫痫药[6],取得了很好的疗效。
氨基甲酸-2-氨基-3-苯基丙酯具有调节中枢神经作用[7]。
一些较复杂的氨基甲酸酯类化合物具有一定的抗癌作用[8]。
1.2.3纺织行业
氨基甲酸酯代替尿素和甲醛缩合,再经乙二醇醚化等工序,得到用于纤维处理的织物整理剂[9]。
和以往产品相比,具有较好的耐酸、碱水解性能,织物经处理、热定型后平整,具有很好的抗皱性能。
反应式如下(R为Cl-6烷基):
(1-1)
图1.3纤维整理剂的合成
在纺织行业,纤维素氨基甲酸酯(CelluloseCarbamate),简称CC,被誉为环境友好型纤维素纤维,是纤维素磺酸酯最有潜力的替代品。
传统的纤维素纤维生产大多釆用存在严重的环保问题的粘胶法纤维素纤维生产技术,此方法在生产过程中会产生毒性很大的CS2、H2S和含有重金属离子锌的废水。
纤维素氨基甲酸甲酯的产生不仅克服了粘胶纤维生产过程中的两废问题,并且其加工过程和纺丝过程与粘胶工艺基本一致,因此简化了工艺,降低了设备成本。
另外,鉴于纤维素氨基甲酸酯可溶于弱碱性溶液,将纤维素氨基甲酸酯溶于稀的NaOH溶液中,再经过塑性处理、凝固和再生浴,则可以将其加工成纤维、薄膜、海绵、特殊纸等高附加值的产品。
纤维素氨基甲酸酯可以通过纤维素中氨基甲酸酯基团相互粘合,形成一个平面,其强度由纤维素中氧基甲酸酯基团的个数决定,再加上纤维素氨基甲酸酯是可以完全降解的,因此很适合生产用之即弃的非织造布产品。
目前,纤维素氨基甲酸酯被广泛地应用于贴身衣料、食品包装、医疗卫生中。
氨基甲酸酯类化合物在纺织行业的另一大应用就是作为性能优异的衣物防蛀剂。
氨基甲酸酯作为衣物防蛀虫剂,可以避免防蛀虫剂在衣物上留下污渍和损坏衣用包装[10]。
1.2.4合成树脂改性
氨基甲酸正己酯用于酚醛树脂的改性[11],可使酚醛树脂具有弹性,其弹性大小依赖于氨基甲酸酯的用量和树脂的交联度,这种改性的酚醛树脂吸水率低,具有很好的防潮性能,对金属、玻璃、瓷等无机材料具有优良的粘结性能,是生产弹性密封剂的理想材料;也可生产具有可塑性的氨基甲酸酯改性酚醛涂料[12]。
用氨基甲酸正丁酯或氨基甲酸羟基乙酯[13],可使聚丙烯酸酯改性,得到一种透明的氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯涂料,用作汽车涂料,具有很好的透明性和耐酸雨侵蚀性能。
1.2.5有机合成中间体
1.2.5.1合成有机异氰酸酯
异氰酸酯是一类重要的化合物,其合成方法主要以光气法为主[14],使氨和光气反应,脱去氯化氢后生成异氰酸酯,但光气易挥发、剧毒,存在着严重的事故隐患,副产物氯化氢对设备腐蚀严重,生产装置要求很高的密封和耐腐蚀性能,造价昂贵且.对环境有害。
随着人类环保意识的加强和环境法规的完善,这种对环境有害的工艺急需改进,取而代之的是对环境有好的过程。
从而出现了非光气合成异氰酸酯。
氨基甲酸酯热裂解法合成异氰酸酯是取代光气法的主要途径[15],该方法分为气相和液相两种,气相法要求裂解温度为400-600oC,液相法在170-350oC进行反应。
技术关键为催化剂和副产物醇的分离。
我国聚氨酯行业应用的异氰酸酯主要为甲苯二异氰酯(TDI)和二苯甲烷二异氰酸酯,用于制造软、硬质聚氨酯泡沫塑料、涂料、胶勃剂、橡胶等,用量很大。
采用氨基甲酸酯热裂解法合成异氰酸酯,无环境污染,对设备要求低,建厂灵活性大,具有很好的应用前景。
反应式如下:
(1-2)
图1.4氨基甲酸酯热裂解法合成异氰酸酯
1.2.5.2合成聚氨酯
合成聚氨酯(polyurethane),简称PU。
众所周知聚氨酯被广泛应用于粘合剂、涂料、低速轮胎、车垫等领域,是最具发展前途的合成材料之一。
用于制备聚氨酯的原料二异氰酸酯属于剧毒产品,遇到含活泼氧的物质(如水)会立即失效,分解放出二氧化碳。
现直接用氨基甲酸酯与聚酯多元醇进行酯交换反应,制备类似于多酰胺的聚氨酯[16],避免了剧毒二异氰酸酯的使用,有人将此方法制得的聚氨酯称为"无毒聚氨酯”。
上述反应过程可以用图1-5表示:
(1-3)
图1.5氨基甲酸酯制备聚氨酯
反应所得的聚氨酯弹性体有较好的韧性将其应用于环氧树脂灌注胶中,发现其与普遍使用的增韧剂“液体丁氰橡胶”增韧效果相当[17]。
1.3氨基甲酸甲酯的合成方法及研究现状
1.3.1光气法
传统工业合成氨基甲酸酯主要由剧毒光气、胺类以及醇反应制得,反应过程如下:
图1.6光气法合成氨基甲酸酯
但此方法技术复杂,合成步骤长,分离纯化困难,所得的产品中残留氯难以去除,并且副产物盐酸易腐烛设备仪器,因此对生产装置提出了较高的要求,导致设备费用高。
因此非光气法合成氨基甲酸酯成为人们研究的热点。
1.3.2有机碳酸酯胺解法
有机碳酸酯法是以有机碳酸酯和胺为原料合成氨基甲酸酯,此路线工艺明确,副产物少,反应在液相中进行,反应条件较温和,且反应过程中生成的醇类可以被回收再利用生产此反应原料有机碳酸酯,因此原子利用率高,总体来说有机碳酸酯法合成氨基甲酸酯属于无毒无污染的清洁生产路线。
但是反应过程中有机碳酸酯同时担任羰基化试剂和甲基化试剂,并且受碳酸酯来源、结构及反应热力学平衡的限制,整个反应的转化率和收率低,副产物较多,且反应时间较长。
有机碳酸酯法所使用的催化剂主要有L酸催化剂[18](UO3、UCl4、钛酸四苯酯、钛酸四甲酯、四氯化钛和三异丙醇酯三等)、碱性催化剂(甲醇钠、咪唑、羰基二咪唑和哌啶等)以及中性金属盐(碳酸锌、CAT-3、苯甲酸锌、草酸锌、三苯基乙酸锡、四苯己酸锡、四丁基马来酸锡等)。
该反应路线的主要研究内容是高效催化剂的开发。
其反应路线如下所示:
图1.7有机碳酸酯和胺为原料合成氨基甲酸酯
2006年湖南大学的孙大雷[19]对碳酸二甲酯(DMC)在催化剂Zn(0Ac)2的作用下,发生胺解反应合成六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDU)的反应动力学进行研究,他对反应过程中的胺值进行盐酸滴定得知,碳酸二甲酯合成六亚甲基二氨基甲酸甲酯为一级反应,活化能为Ea=18.58kJ/mol,催化剂浓度与反应速率呈一级反应关系。
研究得出碳酸二甲酯的浓度越大,甲醇的浓度越低,对反应越有利。
由于Zn(OAc)2是均相催化剂,不利于后续分离,2007年,孙大雷采用高效的多相催化剂ZnAlPO4[20],制备六亚甲基二氨基甲酸甲酯,解决了均相催化剂后续分离困难以及使用特殊溶剂的问题,在此条件下,六亚甲基氨基甲酸甲酯的收率接近100%,己二胺(HDA)的转化率也接近100%。
图1.8碳酸二甲酯(DMC)合成六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDU)
1.3.3羰基化法
羰基化法主要是指以羰基源CO和有机胺为原料进行的反应,主要分为以下三类:
1.3.3.1硝基还原羰化法
硝基还原羰化法[21]是指在催化剂的存在下,硝基化合物、CO和醇生成氨基甲酸酯的方法。
此体系中反应原料来源广泛,且不需要使用具有爆炸极限的CO和O2混合气体,反应较温和,产物是相对无害的CO2,因此操作相对安全,但该工艺过程的CO利用率较低,CO和CO2需要进行分离,并且此反应条件苟刻,在强还原气氛下,有机金属络合催化剂中的金属离子容易被还原而导致催化剂失活,因此催化剂的催化效率极低。
目前,此反应的研究工作主要集中在配体与助催化剂的性能上。
图1.9TiO2负载Pd-Fe催化氟代硝基苯羰基化合成氨基甲酸酯
刘长春[22]等采用TiO2负载Pd-Fe催化氟代硝基苯羰基化合成氨基甲酸酯,实验结果表明,催化剂中同时含有Fe和Pd时,催化活性、反应的转化率和目标产物的选择性都有显著提高。
同时由于使用负载催化剂,催化剂回收较方便。
1.3.3.2氨基氧化羰化法
氨基氧化羰化法是指以有机胺为底物,来源广泛的CO为羟基化试剂,在催化剂存在下,有机胺、CO、氧气和醇合成氨基甲酸酯的方法。
此反应过程难以把握,反应机理较复杂,副反应较多,原料中的CO毒性大,易爆炸,限制了其工业应用。
此反应的催化剂主要为过渡金属盐及配合物和无机非金属,虽然过渡金属催化活性高,但是价格昂贵,无机非金属催化剂S和Se在反应过程中易升华、产生毒性较大的气体,污染环境,对人体造成伤害。
该反应路线的主要研究方向是开发出高效、易分离回收和可以重复使用的催化剂。
氨基氧化羰化法的反应通式如下:
华中科技大学陈丽娟[23]采用Co-salen催化体系催化苯胺氧化羰化合成苯胺基甲酸甲酯(MPC)。
为了解决后续催化剂与产物的分离问题,她采用了“瓶中造船”自组装的方法,制备出了负载于NaY型沸石分子蹄超笼内的Co-salen配合物,在保证催化活性的同时对催化剂进行多相化处理。
通过对釜液进行GC-MS分析确定反应过程中主要有两种副产物N-甲基苯胺(NMA)和N,N-二甲基苯胺(DMA),在Co-salen/KI催化体系中,R是很好的离去基团和辅助配体,若无助催化剂KI时,负载催化剂的活性很低,由于配合物得到超笼刚性壁的保护,并且负载配合物的高度分散,此负载催化剂的催化活性比均相催化剂的活性要高,并且催化剂能够重复使用。
此反应苯氨基甲酸甲酯的收率为51.8%,苯胺的转化率为67.1%。
陈丽娟还对催化剂的载体进行了改性,通过溶胶-凝胶的方法在载体中掺入Ti,则催化剂存在两类活性中心,载体的Ti物种和配合物,两者协同作用提高了催化剂的活性。
1.3.3.3氧化还原羰化法
氧化还原羰化法是指直接以CO为羰基化试剂,与硝基化合物以及芳胺在催化剂的作用下,直接氧化还原羰化制得氨基甲酸酯的方法。
硝基化合物和胺的比例不同,则反应途径不同,具体如下所示:
图1.10氧化还原羰化制得氨基甲酸酯
此方法首先是将苯胺和硝基苯催化合成二苯基脲(DPU),然后对二苯基脲进行醇解得到苯氨基甲酸甲酯。
此方法原料来源广阔,反应条件温和,路线明确,副反应少。
由于过程中,利用二苯基脲为中间产物,从而限制了该方法的使用范围,该方法同样存在CO利用率低、CO和CO2需要分离的问题[24]。
1.3.4尿素醇解法
尿素醇解法是指以尿素和醇类为反应原料,一步醇解合成氨基甲酸酯的方法。
此方法对于合成小分子的氨基甲酸酯具有较大的潜力,反应步骤简单,原料是来源丰富并且成本低廉的尿素和醇类,经济效益很高,近年来受到广泛的重视,其主要的缺点就是有大量副产物氨气生成,氨气的存在,阻止了主反应平衡的移动,所以在反应过程中氨气的去除对于尿素醇解制氨基甲酸酯起着至关重要的作用。
该法反应式如下:
戴春华采用尿素和醇类在间歇反应釜中合成氨基甲酸酯,不加入催化剂,釜内压力在自动产生的条件下,分别制得收率为75.1%[25]的氨基甲酸甲酯、收率为79.2%的氨基甲酸乙酯、收率为83.6%[27]的氨基甲酸正丙酯。
促进尿素醇解法制备氨基甲酸甲酯的方法主要有开发高效的催化剂、添加耦合剂、优化工艺条件以及对实验装置进行改进。
1.3.4.1工艺条件的影响
反应温度
一方面由于尿素醇解制备氨基甲酸酯属于吸热反应,需要升高温度,从而促进反应的进行,另一方面尿素在160oC时易发生分解反应,导致参加主反应的尿素减少,从而影响产物的收率。
因此,一般将反应温度控制在110oC-135oC之间。
反应物的摩尔比
当尿素含量较低时,反应的反应速率较低,导致产物收率较低,当尿素的含量较高时,提高了分解反应速度,使选择性降低,导致收率降低[28],并且此时对设备的生产能力的要求也较高。
因此,一般将尿素与甲醇的摩尔比控制在1:
1-1:
10之间。
反应时间
当反应时间较长时,产物易发生副反应(氨基甲酸酯上的氨基被甲基取代等反应),从而消耗产物,降低收率因此,一般将反应时间控制在0.5h-3h之间。
1.3.3.2间歇式反应装置的影响
这种实验装置设备相对简单,操作稳定性较好,实验数据的重现性较好。
间歇式反应工艺由于受化学反应平衡的限制,转化率和收率都受到一定的限制。
为了对比半连续反应装置的优良效果,JianjunSun[29]同时做了间歇反应,反应条件是半连续反应时的最优工艺,反应温度423K,甲醇/尿素的初始摩尔比6:
1,搅拌速率800rpm,混有氨气的甲醇溶液没有移出,也没有新鲜的甲醇加入。
结果显示反应的速率很慢,并且反应7个小时后,氨基甲酸甲酯的收率只有62.2%。
反应过程中氨气的生成制约了反应平衡的右移,所以氨基甲酸甲酯的收率很低,所以要想提高在间歇条件下MC的收率,必须考虑将氨气移除。
1.4耦合反应
众所周知,对于化学反应的可能性问题,可以用化学热力学原理来判断;对于化学反应的速度问题,可以用化学动力学原理探讨。
文献中提到的有关氨基甲酸酯的合成方法,主要是加入催化剂来提高反应速度,缩短反应时间。
我们选用尿素醇解法合成氨基甲酸甲酯,但常压下该方法耗时较长,产率不高,如果添加一种物质使反应的Gibbs自由能降低,就可以减少反应时间,提高产率。
因此,我们将耦合反应与尿素醇解反应结合起来应用与氨基甲酸甲酯的制备。
所谓耦合反应就是把一个在任意温度下都不能正向自发进行的吸热熵减型反应或只有在高温下才能进行的吸热熵增型反应,与另一个很容易自发进行的放热熵增型反应联合在一起,构成一个总的可以自发进行的放热熵增型反应或在较低温度下就可进行的吸热熵增型反应。
简单地说就是若在一个体系中发生了两个化学反应,其中一个反应的产物是另一个反应的反应物,则称这两个反应耦合。
1.5本课题的研究意义及主要内容
氨基甲酸甲酯是化工生产过程中的重要原料,是氨基甲酸酯类最简单的化合物,其衍生物具有广泛的用途和市场价值。
本文采用尿素醇解法制备氨基甲酸甲酯,由于我国的尿素生产技术已经很成熟,尿素价格低廉,降低了氨基甲酸甲酯的生产成本,并且副产物NH3也可以回收制备原料尿素,提高了原子利用率。
另外,氨基甲酸甲酯也可以继续醇解制备绿色化工原料碳酸二甲酯,其市场应用前景非常广阔。
本实验进行的是中压下尿素醇解法结合多聚磷酸合成氨基甲酸甲酯,各物质的热力学函数见表1-2
表1.2热力学函数[26]
物质
(kJ/mol)(kJ/mol)(J·mol-1·K-1)
尿素(s)-332.9-196.7104.6
甲醇(l)-238.7-166.3127
氨基甲酸甲酯(l)-472.7——
氨气(g)-46.11-16.5192.4
反应的Gibbs自由能变:
由以上计算可以看出,吸热反应,即升高温度
,即升高温度
增大,平衡向生成物方向移动,有利于该反应发生。
但由于文献中涉及到的氨基甲酸甲酯的热力学函数有限,因此不能判断该反应能否自发进行。
为了确保反应的可行性,我们选择构造一个耦合反应促进制备反应的进行,并通过实验对该设想进行验证。
反应过程中有氨气生成,加入多聚磷酸在中压下可以反应生成多聚磷酸铵,该物质作为肥料有广泛的应用领域。
因此从工业角度
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 氨基 甲酸 合成 工艺 优化