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釉料知识
釉是指覆盖在陶瓷坯体上的玻璃态薄层,但它的组成较玻璃复杂,其性质和显微结构也和玻璃有较大的差异,如它的高温粘度远大于玻璃;其组成和制备工艺与坯料相接近而不同于玻璃。
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釉的作用在于:
改善陶瓷制品的表面性能,使制品表面光滑,对液体和气体具有不透过性,不易沾污。
其次可以提高制品的机械强度、电学性能、化学稳定性和热稳定性。
釉还对坯起装饰作用,它可以覆盖坯体的不良颜色和粗糙表面。
许多釉如颜色釉、无光釉、砂金釉、析晶釉等具有独特的装饰效果。
第一节釉的分类
釉的品种很多,分类方法也较多,常用的有:
1按与其结合的坯体的种类分
可分为瓷釉、陶釉。
2.按制备方法分:
生料釉——所有制釉的原料均不预先熔制,而是直接加入球磨机混合,制成釉浆。
熔快釉——先将部分易熔、有毒的原料以及辅助原料熔化成熔快,再与粘土等其它原料混合、研磨成釉浆。
盐釉——当坯体煅烧到高温时,向窑内投入挥发性盐(常用NaCl),使之气化后直接与坯体作用形成薄的釉层。
3.按釉的外观特征分
可以分为透明釉、乳浊釉、半无光釉、结晶釉、金属光泽釉、裂纹釉等。
4.按釉的成熟温度分
可分为高温釉(>釉250℃)、中温釉(釉釉00~釉250℃)、低温釉(<釉釉00℃)。
5.按釉的主要熔剂矿物分类
可分为长石釉、石灰釉铅釉、锂釉、镁釉、锌釉等。
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长石釉——以长市为主要熔剂,釉式中K2O+Na2O的分子数等于或稍大于RO的分子数,长石釉的高温粘度大、烧成范围宽、硬度较大、热膨胀系数也较大。
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石灰釉——主要熔剂为CaO,釉式中CaO的摩尔数≥0.7,石灰釉的光泽很强、硬度大、透明度高,但烧成范围较窄,气氛控制不好易产生“烟熏”。
如果用一部分长石代替石灰石,使CaO含量<8%则称为石灰碱釉,以部分MgO(分子数>0.5)代替部分CaO则称为镁釉,以ZnO代替CaO(分子数>0.5)则称为锌釉.
铅釉——以PbO为助熔剂的易熔釉。
它的特点是成熟温度较低,烧熔范围较宽,釉面光泽强,表面平整光滑,弹性好。
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第二节釉的形成?
一、釉料在加热过程中的变化
1.分解反应
这类反应包括碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐及氧化物的分解和原料中吸附水、结晶水的排除。
2.化合反应
在料中出现夜相之前,已有许多生成新化合物的反应在进行。
如Na2CO3与SiO2在500℃以下生成Na2SiO3;CaCO3与高岭土在800℃以下形成钙铝尖晶石(CaO·Al2O3),在800℃以上形成硅酸钙;PbO与SiO2在600~700℃生成PbSiO3。
此外ZnO和SiO2通过固相反应生成硅锌矿(2ZnO·SiO2)。
3.熔融
釉料在两种情况下出现液相。
一是原料本身的熔融,如长石、碳酸盐、硝酸盐的熔化。
另外是一些低共熔物的形成,如碳酸盐与石英、长石;铅丹与石英、粘土;硼酸与石英及碳酸盐;F化物与长石、碳酸盐;乳浊剂与含硼原料、铅丹等。
由于温度的升高,最初出现的液相使粉料由固相反应逐渐转为有液相参与,不断溶解釉料成分,最终使液相量急剧增加,大部分边成熔液。
二、釉层冷却时的变化
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1.有些晶相溶解后再析晶,形成微析晶。
2.高温粘度随温度的降低而增加,再继续冷却,釉熔体变成凝固状态。
3.有些物质分解不完全,产生的气味未完全排除,以及坯体中碳素氧化后生成的气体未来得及排除,这些气体在坯体中形成气泡。
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三、坯、釉中间层的形成
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由于坯、釉化学组成上的差异,烧成时两者相互通过固相反应、相互渗透,在接触面处形成中间层。
坯釉中间层形成好坏对制品的性质,特别是外观质量有非常重要的影响。
第三节釉层的性质
(一)釉的熔融态的性质?
1.釉的熔融温度范围
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釉和玻璃一样无固定的熔点,而是在一定的温度范围内逐渐熔化,因而熔化温度有上限和下限之分。
熔融温度的下限系指釉的软化变形点,习惯上称为釉的始熔温度。
熔融温度上限是指完全熔融时的温度,又称为流动温度。
由始熔温度至完全熔融之间的温度范围称为熔融温度范围。
釉的成熟温度可以理解为在某温度下釉料充分熔化,并均匀布于坯体表面,冷却后呈现一定光泽玻璃层时的温度。
釉的成熟温度是在熔融温度范围内选取的。
现在通常用高温显微镜来测定釉料的始熔温度、熔融温度和流动温度。
实验方法如下:
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将磨细的釉料制成¢2mmx3mm的式样,用高温显微镜观察,当其受热至棱角变圆时的温度为始熔温度;当软化与底盘平面成半球形时的温度为熔融温度;当试样流散开来,高度降至原有的1/3时,此温度(扁平二格温度)。
釉的熔融温度又称为成熟温度即烧成温度,由于釉的组成和结构不同,其成熟温度常常在半球点与流动点之间选取。
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釉的熔融温度与釉的化学组成、细度、混合均匀程度及烧成时间有密切关系。
2.影响熔融温度的因素
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化学组成对熔融性能的影响取决于釉式中Al2O3、SiO2和碱组分的含量和配比。
根据釉式,釉的熔融温度随Al2O3和SiO2的含量增而提高,且Al2O3对熔融温度提高所作的贡献大于SiO2。
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碱和碱土金属氧化物作为熔剂,降低釉的熔融温度。
碱金属氧化物的助熔作用强于碱土金属氧化物。
溶剂可分为软熔剂硬熔剂。
前者包括Na2O、K2O、Li2O、PbO,大部分金属属于R2O族。
它们能在低温下起助熔作用。
后者包括Na2O、MgO、ZnO等属于RO族,它们在高温下起起助熔作用。
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根据酸度系数可以初步估计釉的熔融温度。
它是指釉中酸性氧化物的摩尔数之比,一般以C·A表示:
C·A=R2O/(R2O+RO+3R2O3)(3-6-1)
对于精陶器用含硼釉(除铅釉外),有的学者认为Al2O3与B2O3的某些相似处,故计算时可合并,此时:
C·A=SiO2/((R2O+RO)+3(Al2O3+B2O3))(3-6-2)
对于精陶器用含铅釉,由于Al2O3是提高釉的耐酸性的,可作为酸性氧化物,相反B2O3是减弱酸性的,此时:
C·A=(SiO2+Al2O3)/((R2O+RO)+3B2O3)(3-6-3)
酸性系数越大,釉的烧成温度越高。
例如硬瓷釉的组成范围为:
(R2O+RO)·(0.5~1.4)Al2O3·(5~12)SiO2,C·A=1.8~2.5。
烧成温度1320~1450℃。
软瓷釉的组成范围为:
(R2O+RO)·(0.3~0.6)Al2O3·(3~4)SiO2,C·A=1.4~1.6。
烧成温度1250~1280℃。
此外釉的细度、混合均匀程度、烧成时间对釉的熔融温度也有影响,釉料磨得越细,混合越均匀,烧成时间越长其始熔和熔融温度均相应降低。
(二)釉熔体的粘度、润湿性和表面张力?
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熔化的釉料能否在坯体表面铺展成平滑的优质釉面,与釉熔体的粘度、润湿性和表面张力有关。
在成熟温度下,釉的粘度过小,则流动性过大,容易造成流釉、堆釉及干缺陷;釉的粘度过大,则流动性差,易引起橘釉、针眼、釉面不光滑,光泽不好等缺陷。
流动性适宜的釉料,不仅能填补坯体表面的一些凹坑,而且还有利于釉与坯体之间的相互作用,生成中间层。
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釉熔体的粘度主要取决于其化学组成和烧成温度。
碱金属氧化物对粘度降低的作用以Li2O最大,其次是Na2O,再次是K2O;碱土金属氧化物CaO、MgO、BaO在高温下降低釉的粘度,而在低温中相反地增加釉的粘度。
CaO在低温冷却时使釉的粘度增大,熔融温度范围窄,Zn、PbO对釉的粘度影响与CaO基本相同,粘度增加速度较慢或熔融温度范围宽。
碱土金属阳离子降低粘度顺序为:
Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+,但它们降低粘度的均匀较碱金属离子弱。
+3价和高价的金属氧化物,如Al2O3、SiO2、ZrO2都增加釉的粘度。
其中B2O3对釉粘度的影响呈现反常,即加入量<15%时,B2O3处于【BO4】状态,粘度随B2O3含量的增加而增大,超过15%时,B2O3处于【BO3】状态,粘度随B2O3含量的增加而减小。
Fe3+比Mg2+能显着降低釉的粘度。
水蒸气、CO、H2S也降低熔融釉的粘度。
一般陶瓷在成熟温度下的粘度值为200Pa·s左右。
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釉的表面张力对釉的外观质量影响很大。
表面张力过大,阻碍气体的排除和熔体的均化,在高温时对坯的湿润性不好,容易造成缩釉缺陷;表面张力过小,则易造成“流釉”(当釉的粘度也很小时,情况更严重),并使釉面小气孔破裂时形成针孔难以弥合,形成缺陷。
当坯、釉热膨胀系数差别超出一定范围,无论是“负釉”还是“正釉”均会造成釉层开裂或剥落的缺陷如图3-6-2所示。
2.中间层对坯、釉适应性的影响
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中间层可促使坯釉间的热应力均匀。
发育良好的中间层可填满坯体表面的隙缝,减弱坯釉间的应力,增大制品的机械强度。
3.釉的弹性、抗张强度对坯釉适应性的影响
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具有较高弹性(即弹性模量较小)的釉能补偿坯、釉接触层中形变差别所产生的应力和机械作用所产生的应变。
即使坯、釉热膨胀系数相差较大,釉层也不开裂、剥落。
釉的抗张强度高,抗釉裂的能力就强,坯釉适应性就好。
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化学组成与热膨胀系数、弹性模量、抗张强度三者间的关系较复杂,难以同时满足这三方面的要求,应在考虑热膨胀系数的前提下使釉是抗张强度较高,弹性较好为佳。
4.釉层厚度对坯釉适应性的影响
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薄釉层在煅烧时组分的改变比厚釉层大,釉的热膨胀系数降低得也多,而且中间层相对厚度增加,有利于提高釉中的压力,有利于提高坯釉的适应性。
对于厚釉层,坯、釉中间层厚度相对地降低,因而不足以缓和两者之间因热膨胀系数差异而出现的有害应力,不利于坯釉适应性。
釉层厚度对于釉面外观质量有直接影响,釉层过厚就会加重中间层的负担,易造成釉面开裂及其它缺陷,而釉层过薄易发生干釉现象,一般釉层通常小于0.3mm或通过实验来确定。
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第四节釉料制备和施釉
确定釉料配方的原则
1.根据坯体的烧结性质来调节釉的熔融性质
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釉料必须在坯体烧结温度下成熟并具有较宽的熔融温度范围(不小于30℃),在此温度范围内釉熔体能均匀的铺在坯体上,不被坯体的微孔吸收造成干釉,在冷却后能形成平整光滑的釉面。
2.使釉的热膨胀系数与坯体热膨胀系数相适应。
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一般要求釉的热膨胀系数略低于坯体的膨胀系数,两者相差程度取决于坯釉的种类和性质。
3.坯釉的化学组成要相适应
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为了保证坯釉紧密结合,形成良好的中间层,应使两者的化学性质,既要相近又要保持适当差别。
一般以坯釉的酸度系数C.A来控制。
酸度强的坯配酸性弱的釉,酸性弱的坯配以偏碱性的釉,含SiO2高的坯配长石釉,含Al2O3高的坯配石灰釉。
4.正确选用原料
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釉用原料较用原料复杂得多,既有天然原料又有多种化工原料。
天然原料主要有石英、长石、粘土、石灰石、滑石等。
釉料中Al2O3最好用长石而不是粘土引入,以避免因熔化不良而失去光泽。
为提供釉浆的悬浮性,釉中的Al2O3部分地由粘土引入,其用量应限制在10%以下。
引入碳酸钡可使釉更加洁白或增大乳白感;碳酸锶对减少釉中气泡是颇有效的;用等量的萤石置换石灰石,可制成玻化完全、熔融非常好的釉;用硅灰石代替部分长石,能消除釉面针孔缺陷,增加釉面光泽,扩大熔融范围。
以滑石引入MgO可助长乳浊作用,提高白度,同时又能改善釉浆悬浮性,增加釉的烧成范围,克服烟熏和发黄等缺陷。
1.釉料配制方法
2.在成功的经验配方基础上加以调整。
3.参考釉的组分-釉成熟温度图等文献资料和谨严数据加以调整。
4.参考测温锥的标准组分进行配料。
5.釉料配方计算生料釉的计算可参考坯料的配方计算进行。
6.熔块釉的计算包括两部分,即熔块和生料应分别进行计算。
熔块的配制原则
(1)(SiO2+B2O3):
(R2O+RO)=(1:
1)—(3:
1)。
此外必须考虑PbO、B2O3和碱金属氧化物在高温时的挥发。
(2)在熔块中碱金属氧化物与碱土金属氧化物之比小于1:
1/此项规定是防止熔块的可熔性。
(3)熔块中的酸性成分须含SiO2,但如果加入B2O3,则SiO3与B2O3之比宜大于或等于2:
1,因为硼酸盐溶解难度大。
(4)熔块中Al2-O3不宜超过0.2mol(釉式),因为AL2O3太多,熔融困难。
2.熔块釉的计算
(1)按熔块配制原则,确定熔块组成。
先计算出熔块的釉式。
再根据熔块的釉式,计算出熔块原料的配料量。
(2)根据所要求的熔块釉的釉式,以已配好的熔块料为其中一种原料,配以其余的原料进行熔块配料量的计算。
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二、釉料制备
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(一)对釉用原料和釉料的要求
1.对釉用原料的要求高于坯用原料,对长石、石英要求洗选。
用于生料的原料应不溶于水。
2.与坯料相比,釉料具有较高的细度。
釉浆过细,稠度过大,浸釉时釉层太薄,会降低产品的强度和热稳定性,甚至导致釉层开裂,如果釉料熔化太急,气体不能完全排出,会造成气泡等缺陷。
通常釉浆的细度要求万孔筛筛余小于0.2%,最好0.1%-0.2%。
3.釉浆应具有良好的稳定性、流动性。
为此可填加适量电解质。
4.釉浆应具有适当密度,一般要求1.3-1.5g/cm3,如果密度过小,釉层太薄,易产生干釉;密度过大易使釉层太薄,上釉不均匀。
(二)生料釉制备流程
生料釉制备工艺流程,如图3-6-3所示。
本流程中,料:
球:
水=1:
1.8:
0.5;磨70h分析细度,要求400目筛筛余﹤0.2%;生产上过160-180目筛,无筛余。
(三)熔块釉制备流程与熔块炉
熔块釉制备工艺流程,如图3-6-4所示。
在上述流程中关键的工序是釉料的熔制,目前国内的熔制设备主要有坩埚炉,池炉和回转炉。
三种熔炉的工作原理与构造如下:
1.坩埚炉有连续式和间歇式两种。
间歇式坩埚炉与熔制玻璃的坩埚炉相似。
连续式坩埚炉
如图3-6-5所示。
图中3为熔釉坩埚,其底部有一孔,即为流釉孔。
开炉前先用一瓷球或用一瓷管赌住穿孔。
经2-3h烘炉以后,待坩埚内完全红热即可加料,加料时要陆续加满坩埚,以后随粉料的熔制速度陆续补加生料。
当坩埚内粉料结块,料层不能自行下降时,可用钎子捅下再加生料。
如果温度偏低,流下熔块熔制不良时,必须单独存放,进行复熔。
坩埚炉具有下列特点:
(1)熔块料不与火焰接触,易挥发分损失小,熔块质量好。
在不同的坩埚中可同时熔制不同种类的熔块,比较灵活。
(2)j间隙式坩埚炉,熔块难以熔融均匀。
(3)工人劳动强度大(特别是间隙式坩埚炉),生产效率低
(4)热耗大。
(5)更换坩埚及炉子修理费用高。
2.池炉
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目前我物国墙地砖厂使用的熔块池炉有两种基本类型,既顺流式和混流式。
两者的差别在于顺流式池炉物料流动的方向与火焰方向一样。
混流式池炉物料流动方向与火焰不呈简单的顺流和逆流。
图3-6-6为良种不同池炉的结构示意图。
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顺流式池炉熔快流出口离油嘴较远,温度较低,容易造成流出口堵塞;而混流式池炉加料口离烟气排出口近,生料容易飞扬,被燃料废气带入烟道内造成损失。
采用池炉熔块,因是名焰制,须采用液体或者气体燃料。
而烟气温度较高,为提高热利用效率,可在主烟道上设置余热锅或者干燥气。
在加料口设置自动进料装置,可减轻工人的劳动强度和提高生产效率。
池炉与坩埚相比,具有以下特点:
熔块料与火焰直接相接触,受气氛影响。
产量高,劳动条件好,易实现自动化。
结构简单,维修费用低
熔块料中易挥发组分有损失,但仍呢感保证熔块质量。
3.回转炉
熔制熔块的回转炉外形象——锥形球蘑机。
有钢板制的圆筒内衬高铝赖火砖。
筒体中央有一进料口,整个筒体放置在两对旋转托轮之上,其中一对主动旋转拖轮由电动机经减速器驱动。
一端为装喷嘴的孔洞,另一端为烟气排出口,通向烟道,结构如图3-3-7所示。
回转窑生产具有以下特点:
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熔块处于不断的搅和状态,因而熔块料与火焰接触情况大大改善,保证熔块熔融透彻和均匀。
产量大,劳动生产率高。
工人劳动条件好,炉子使用寿命长。
三、施釉
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施釉工艺在于胚体的性质、尺寸和器形以及生产条件卡选择合适的施釉方法和适当的釉浆密度。
施釉方法主要有以下几种:
1.浸釉法
将胚体浸入釉浆,利用胚体的吸水性或热胚对釉的粘附而使釉料附着胚上。
釉层厚度视胚体的吸水性、釉浆浓度和浸责时间而定,此发可用于除薄壁胚体以外的大中小型产品
2.浇釉法
浇釉是将胚体放在旋转的机轮上,釉浆浇在胚体中央,借离心力使得浆体均匀散开。
或使釉浆流过半球浇釉器表面在流向胚体。
此发适用于盘碟或者单面层瓷砖或胚体强度较差的胚体。
3.喷釉发
利用喷枪或喷雾器将釉浆成雾滴使之附在胚体上。
胚与枪的距离、喷釉压力、釉浆密度决定釉层厚度,此发适用与大型,薄壁或形状复杂的生胚。
可多次喷釉以增加厚度,近年来卫生陶瓷生产线上采用自动喷釉,并设计出静电喷釉,使之操作时损失大为减少。
4.刷釉法
刷釉发是用毛刷或者毛笔涂刷在胚体表面,此发多用于工艺瓷的施釉及补釉,釉浆密度可以很大。
5.气化施釉
最常见的为熔盐釉。
此外,还有荡釉,适用于中空的壶,瓶得便感物的内部上釉。
滚釉法适用于圆管性胚,施釉时在胚在釉浆面上由滚动。
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第五节陶瓷装饰
装饰方法?
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装饰方法有很多,可在施釉前对胚体或胚表面进行装饰,也能对釉本身在釉面上或釉面下联合进行装饰,常用有以下几种方法。
1 雕刻
包括雕花、剔花、堆花、镂花、浮雕及塑造
2 色胚
色泥,化装土。
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3 色釉
包括颜色釉(有但色釉、复色釉等)、艺术釉(如:
结晶釉,岁纹釉、雪花釉等)。
4 釉上彩绘
包括古彩、粉彩、新彩以及印花、刷花、喷花、与贴花。
5 釉下彩与釉中彩
其中有贴花、彩绘、彩印。
6贵金属装饰
其中包括亮金、磨光金与腐浊金
颜色釉是我国传统制品,如宋朝的青瓷和钧红。
清朝的郎窑红、腰变花釉等均为世所珍视的名品。
颜色釉的制造有以下3中
1将着色金属氧化或人工合成作为外加剂,于油料混合研磨成色浆。
2将着色氧化物和合成色剂作为外加剂引入熔块料中。
制成色熔块,在与其他原料配成色浆料
3将着色氧化物按分之比例取代釉中的部分无色助融氧化物,制成色釉在与原来不加工的着色剂的釉按比例配成不同的色调的釉。
结晶釉系指釉内出现明显粗大的结晶釉,通长是在含氧化铅低的釉料中加入ZNoMnO2TiO2等结晶形成剂,在严格控制烧成过程中形成晶核并长大而制的。
二、陶瓷颜料
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色泥,色釉,釉上与釉下彩用的色剂,可以直接采用过度金属或稀土金属氧化物,但为提高稳定性,多数为预先合成的着色无机氧化物,少数情况下是天然着色矿物或金属,统称为陶瓷颜料。
陶瓷颜料种类繁多,其分类也多中多样。
表3-6-1所列的是根据陶瓷颜料的化学组成与矿物想类型进行的综合分类。
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陶瓷颜料的着色机理,概括地说是该物质对可见光具有选择吸收而显色,可分为离子着色,绞体着色与晶体着色等,一般过度金属氧化物以及贵重金属具有一定的着色效果
陶瓷颜料的制备一般有以下几个步骤:
原料处理-------配料-------混合-------煅烧------粗碎------洗涤-----细磨-----烘干。
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以上每到工序必须精细加工,以确宝颜料质量。
煅烧是制备颜料的重要工序,一般要求煅烧温度不低于颜料使用的温度,有时还要进行两到三次的反复煅烧,保证固相反映趋于完全。
颗粒磨的越细。
发色能力越强。
粉碎后的颜料须经水洗或者酸洗,以除去可溶性物质或未反映完全的物质
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