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特种陶瓷鲁明
无机非金属材料制备基础课程论文
论文题目:
碳微米管的合成及性能研究
学号:
11S009078
姓名:
鲁明
专业:
材料学
课程名称:
无机非金属材料制备基础
任课教师:
欧阳家虎
完成日期:
2012年4月22日
碳微米管的合成及其性能研究
一碳微米管的研究进展
近几年来,继碳纳米管以后,人们发现了一种新型的炭材料——碳微米管(CarbonMicrotubes,CMTs)。
世界著名碳材料专家,美国麻省理工学院Dresshause教授在自然杂志上评论说:
“这种新材料是我没有想到的”。
[1]碳微米管具有与碳纳米管相似的管壁结构和结晶性,所以它的力学性能、导电性能、导热性能和化学稳定性等一些物理化学性能与碳纳米管相似。
碳管应用最普遍的是其独特中空管状结构,由于纳米管的管径较细(一般为1~100nm),其中空部份常常被一些产物部份或全数地堵塞[2],这些不利因素大大降低了纳米管的在微反映器和微纳米流体和药物输送等领域上的实际应用价值。
微米管状结构,直径在1~10um之间,一些较大的纳米颗粒/团簇很容易进入管道,而且还很容易对其内外表面进行表面修饰[3],而且能借助于目前的微米操作技术对其进行单个操作,在微机械和微电子等领域具有广漠的应用前景,因此受到了国内外众多研究者的普遍关注。
目前对微米材料的研究报导远远不如纳米材料,对碳微米管的研究更是凤毛麟角。
初期有人用聚对苯二甲酸乙二酯纤维为芯[4],纤维外面涂上一层聚吡咯,然后在氮气的气氛保护下高温裂解碳化,就会取得碳层散布均匀的微米管,可是由于在裂解进程中会放出很多气体,管上会有很多气孔,造成管的强度很低。
直到2004年,日本材料研究所的Hu[5]等人以活性炭和ZnS为原料,采用化学气相沉积法,依托ZnS分解而成的Zn粒子作为催化剂,在1400℃下制备了管径在1um左右的高质量的碳微米管(如图1所示)。
图1CVD法制备的碳微米管的SEM图片[5]imagesofcarbonmicrotubessynthesizedbyCVDmethod。
LiqiangXu[6]等人又以二茂铁和无水乙醇为原料,利用高压反映釜,在600℃,15MPa的条件下反映15个小时,制备出直径为400-600nm,长度达到微米的碳微米管。
随后等人采用水热法,以二茂铁和六溴苯在水热釜中,在250℃条件下反映4个小时,合成出管径大于1um的碳微米管(如图2所示)。
2009年,Wang[8]等人采用模板法(CVD法的一种),以二氧化硅为模板来制备碳微米管。
他们首先将硅晶片氧化成二氧化硅微米管环,然后使甲烷分解的碳沉积在SiO2微米管环上,最后用氢氟酸刻蚀除去SiO2微米管环,最终就取得了碳微米管环(如图3所示)。
二研究的意义
目前在碳纳米管的制备、物理化学性质和应用等方面取得了令人注视的成绩。
但是,对于微米管的报导和研究则超级稀少。
碳微米管和碳纳米管一样一样具有很高的机械强度、良好的导电和导热性能、优良的化学和高温稳定性能[9],在微电子和微机械器件、微纳反映器、药物输送和微纳流体等领域具有广漠的应用前景,这是具有极小管径的碳纳米管所无法比拟的[10]。
可是此刻还缺少可行和靠得住的工艺来制备高质量的碳微米管,这也就限制了对碳微米管物理化学等性质方面的研究。
在此刻已有的关于制备碳微米管的报导中,都不可避免的利用了金属催化剂和模板,还得通过酸液或碱液的提纯等复杂进程,而且合成的产物杂质多、晶化程度差、产量少。
本实验就是在不利用催化剂和模板的条件,以尿素和乙二醇等廉价的物质为原料,用气压辅助化学气相沉积法[11]大量的合成出纯度高、晶化好的的碳微米管,还可以提高工业化合成的经济性,该实验具有很大的理论和实践价值。
主要研究内容有以下两个方面
(1)以尿素和乙二醇为原料,采用气压辅助化学气相沉积法制备出碳微米管,并对产物的形貌、结构、物相、化学成份、管壁组成、缺点等进行表征分析。
(2)以碳微米管为吸收剂,制备碳微米管环氧树脂基结构吸波复合材料。
通过对碳微米管的介电性能的表征,探讨了碳微米管的微波吸收机理。
三、主要原材料和设备
本文中利用中国航空工业集团川西机械厂制造的SJL200/型气氛压力烧结炉,采用气压辅助化学气相沉积法制备碳微米管材料。
X射线衍射分析
材料的结晶程度和物相分析是在室温下用日本理学电机D/max-γB型X射线衍射仪进行的[12],利用铜靶Kα射线(λ=,加速电压为40KV,电流为50mA,扫描速度为5°/min,步长为°。
X射线光电子能谱
样品表面的化学环境、元素组成、元素的结合价态及其所占的比例用PHI5700ESCA型X射线光电子能谱分析仪进行,采用Al/Kα射线源,通过能为,扫描步长为。
拉曼光谱
拉曼光谱是研究碳材料最为有效的手腕之一。
为了研究所取得的碳微米管的缺点和结晶程度,采用法国JY公司生产的HR800型拉曼光谱仪进行表征,激发波长为,扫描时间为10s,工作温度为室温,工作功率为20mW。
扫描电镜
为了研究碳微米管的表面形貌,用两面胶将样品粘贴在一块方形的铝板上,然后对其表面进行喷金处置,让样品表面具有良好的导电性,以便能加倍清楚的观察。
将喷好金的样品用FEIQuanta200型和HitachiS-4700型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行表面形貌的观察,操作电压别离为20KV和15KV。
透射电镜
为了加倍深切的研究碳微米管的形貌,将少量样品放入无水乙醇中进行超声分散10钟,然后用注射器取少量的含有碳微米管的悬浊液滴在碳支持膜上,放置几分钟让无水乙醇完全挥发。
将制好的样品用PhilipsTecnai12型透射电子显微镜(TEM)进行微观组织和形貌观察,加速电压为120KV。
高分辨透射电镜
为了研究碳微米管的管壁微观结构,对其进行了高分辨透射分析。
首先取少量的碳微米管放到无水乙醇中超声分散10分钟,用注射器取少量的悬浊液滴在高分辨透射电镜专用的微删上,待样品完全干燥以后,用TecnaiF30FEG型[13]高分辨透射电子显微镜(HRTEM)进行高分辨分析,加速电压为300KV。
为了研究材料微区成份和结构特征,该设备还配备了牛津公司生产的X射线能谱仪(EnergydispersiveX-rayspectrometers,EDS)和美国Gatan公司生产的电子能量损失谱仪(Electronenergylossspectroscopy,EELS)。
四碳微米管的合成与表征
研究中发现,在反映中若是有H二、H2O或NH3等能电离出H+的气体[14],能有效的增进碳管的合成并能提高产量。
NH3又在碳管的生长初期与无定型碳发生反映,保证产物的纯度,而且NH3对微米管的形成起着相当重要的作用[4]。
因此咱们采用廉价的既含有氨又含有碳的尿素为原料。
称取100g尿素和的乙二醇混匀后放入直径为18cm的石墨坩埚中,然后将坩埚放入气压炉中(气压烧结炉装置示用意如图4所示),将炉体封锁后抽真空至,然后向气压炉中充入高纯氮气至,以10°C/min的升温速度将炉温升至1250°C并保温120min,随炉冷却至室温。
在石墨坩埚中就取得大量的碳微米管。
对所取得的样品直接进行结构表征。
从图4中可以看出,碳微米管的产量较大,在气压炉中一个批次能放5个坩埚,每一个坩埚都能取得大约相同的产量。
而且产物的表面超级干净,并无碳颗粒等杂质存在。
从图中还可以发现所合成的纤维长度较长,都在毫米量级以上,大多数能达到厘米量级。
图5为产物的XRD图谱,从图中得知,在2θ角为度和度两处的衍射峰别离对应着石墨的(002)和(100)晶面,与标准卡片PDF#12-0212相一致。
从衍射峰的强度来看,产物的结晶度较好,而且没有杂质衍射峰的存在,说明产物的纯度较高[15]。
为了进一步研究产物表面的原子价键及其元素组成,对产物进行了XPS分析。
图5为样品的XPS图谱,从图中可以清楚的看出,只有在结合能为电子伏特处有一个峰,此处对应着石墨片层内六边形网络中碳—碳伸缩振动键,在其它位置处没有别的峰存在,说明取得的产物为高纯石墨结构,与XRD分析结果一致。
咱们用电子显微镜对样品进行表面形貌分析,图6a为碳微米管的低倍扫描照片,从图中可以看出,碳微米管的管径散布较均匀,产物表面上没有无定型碳颗粒等杂质的存在,这是因为在氨气的作用下,无定型碳颗粒在高温下被氨气完全刻蚀掉了[16]。
从图中还可以看出,碳微米管具有很长的长度,大体上都在毫米量级,乃至在厘米量级上,而且在整体上比较平直。
图6b为碳微米管的高倍扫描照片,清楚的表现出所合成出的碳微米管的管径大约为1微米,而且管径散布比较均匀。
图6c为碳微米管开口端头的高倍扫描照片,表明实验所取得的产物为明显的中空管状结构,而且管壁很薄。
用透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜分析碳微米管的管壁厚度和具体的显微结构信息。
图7a为碳微米管的透射电子显微照片,从照片中的信息可知,碳微米管的管径为1微米左右,管径散布均匀,而且管壁较薄。
插图为碳微米管的选区电子衍射图谱,经标定分析可知,从内到外别离对应着石墨的(002)、(100)和(110)晶面,为典型的多晶环[17],说明取得的碳微米管为多晶结构。
碳微米管的结晶程度与多壁碳纳米管相似[18]。
图7b为碳微米管管壁的高分辨透射电子显微照片,可以清楚的看出碳微米管的管壁厚度为5纳米左右,大约由15层石墨片层堆垛而成[19]。
插图为b图当选定区域的放大图片,从图中可以看出,(002)晶面内的晶格条纹之间的间距为纳米,略大于石墨片层之间的面间距纳米),可能是由于石墨片层在卷曲成管状形状时受到拉应力所致。
总结:
以尿素和乙二醇为原料,采用一种新型的气压辅助化学气相沉积法制备出一种新颖的碳微米管材料,在制备进程中未利用任何金属催化剂,大量的合成出高纯碳微米管。
碳微米管的直径为1微米左右,长度能达到厘米级别,管壁的厚度在5纳米到20纳米之间。
五碳微米管环氧树脂复合材料
一、背景
吸波材料是指能把入射的电磁波转换成其它形式的能量而消耗掉的一类功能材料。
吸波材料最先应用于军事的隐身材料[20]。
在现代战争中,信息的获取成为制胜的关键,提前发现目标,提前进攻是此刻战争获告捷利的重要保障。
因此,为了提高武器装备的突防和冲击能力,武器系统的隐身化成为世界各发达国家军事项目中高技术研发的热点。
目前军事上主要应用的探测手腕仍然是雷达技术,可以通过外形和结构的设计以降低雷达波的反射[21],从而实现其隐身性能。
吸波材料技术的发展是提高隐身技术的关键技术之一
其次,在人们的日常生活中,随着电子技术的飞速发展,各类电子、电气设备遍及于人们生活的各个角落,人们在享受其带来的方便之时,这些设备在工作中向周围辐射具有必然能量的电磁波,从而干扰和制约人们的生活,乃至直接危害到人类的身体健康。
经专家语预言,50年后电磁波污染将会取代噪声污染[22],成为最为严重的物理污染。
当电磁波的频率在150MHz以下,电磁波直接穿透人体,衰减很小。
当频率在150-1200MHz之间时,电磁波将深切到人体2cm以上,吸收的电磁波将转化成热能[23],当这个热能超过人体新陈代谢的散热值时,就会破坏体内的热平衡,致使病变[24]。
因此,这一频段被称为危险频段。
当频率在1000-3300MHz之间时,骨骼周围的组织就会吸收大量的电磁波能量,这个范围的频率叫做次危险频段。
在3300MHz以上时,电磁波主要危害人的眼睛和皮肤。
吸波材料主要由吸收剂和基体组成,其中基体起到支撑骨架作用,是决定吸波材料力学性能的关键,吸收剂的数量和性能是决定吸波材料吸波性能的重要因素。
按损耗机理划分,吸收剂主要分为磁损耗和电损耗两大类。
磁损耗吸收剂指的是包括铁氧体为代表的金属氧化物或金属超细粉末。
电损耗吸收剂主要包括碳和石墨材料、碳化硅、金属纤维和铁电陶瓷等。
从目前应用角度来讲,以磁损耗吸收剂为主的吸波材料的吸波性能较好,但不足的是由于它们的密度较大,不能知足吸波材料轻量化的要求。
此刻吸波材料的研究都朝着轻质化的方向发展,完美的吸波材料应当具有吸收频带宽、厚度薄、质量轻和机械性能好等长处。
由于碳材料的密度小,在之间,抗氧化和耐侵蚀性能强,而且可设计性好等长处,因此,碳材料是一种很好的轻质吸收剂。
本章以密度要比碳纤维小很多的管腔大、管壁薄的碳微米管为吸收剂,以环氧树脂为基体制备轻质吸波复合材料,来研究其吸波性能和各类变量对它的影响
二、碳微米管环氧树脂复合材料的制备
称取200g环氧树脂E-51,向其中加入5wt%的丙酮溶液作为稀释剂,用玻璃棒搅匀,按着设定好的质量分数称取碳微米管,然后加入到环氧树脂中,分散均匀后,再向其中加入10wt%的二乙烯三胺作为固化剂。
试样的制备采用浇注成型方式,将上述混合好的环氧树脂和碳微米管的混合物浇注到不锈钢模具中,在空气中固化2个小时,然后放入烘箱中,在100℃再固化1个小时。
降至室温后,脱模掏出样品。
样品尺寸为180mm×180mm,厚度为1-4mm。
吸波复合材料电磁参数的实部和虚部随着碳微米管含量的增加而增加,当碳微米管的含量达到%时,复合材料的电磁参数发生了显著的转变,实部和虚部别离达到和,且随着电磁波频率的增加而显著下降。
并能通过复合材料和环氧树脂的电磁参数计算得出碳微米管的电磁参数。
六结论
(1)以尿素和乙二醇为原料,未利用任何金属催化剂,在气压烧结炉中大量的合成出直径为1微米左右,长度能达到厘米级别,管壁的厚度在5纳米到20纳米之间的碳微米管。
在研究中发现,炉内气氛的压力对碳微米管的直径影响较大,随着气氛压力的增大管径逐渐增加,可以通过控制原料的量和组成,可以取得取得厚度散布均匀、光学透明的超薄碳微米管薄膜和柔韧性良好的厚度为80微米左右的二维碳微米管布。
(2)碳微米管环氧树脂吸波复合材料电磁参数的实部和虚部随着碳微米管含量的增加而增加。
实验研究结果表明,当碳微米管的含量为1wt%,厚度为2mm时,碳微米管环氧树脂复合材料的吸波性能最好,在2-18GHz范围内最低反射率-24dB。
吸波复合材料的吸波机理主要以电导损耗为主。
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