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机械行业废水处理的原理及方法

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机械行业废水处理的原理及方法

处理机械加工废水主要用化学破乳、药剂电解、活性炭吸附或超滤（或反渗透）等处理技术。

化学破乳法是目前国内外普遍用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的水质处理方法。

常用的破乳方法有盐析法、凝聚法、酸化法、复合法。

在机械加工工业，尤其是轴承和汽车配件加工企业的切削、研磨等加工过程中，乳化液被普遍使用。

在使用过程时，乳化液发生不同程度的酸败，性能降低，因此要定期更换新的乳化液。

随着工业的迅速发展，这种含油污水的排放量与日俱增。

废乳化液除具有一般含油废水的危害外，由于表面活性剂的作用，机械油高度分散在水中，动植物、水生生物更易吸收，而且表面活性剂本身对生物也有害，还可使一些不溶于水的有毒物质被溶解。

为提高乳化液的防锈性，添加的亚硝酸钠很容易转化成致癌的亚硝基胺，对生态系统造成严重破坏，必须加以治理。

目前，我国对机械加工中排放的高浓度、乳化严重的含油废水仍没有得到很好地处理。

主要是由于随着技术的提高，乳化液的稳定性越来越高，越来越难破乳。

国内外处理这类废水主要用化学破乳、药剂电解、活性炭吸附或超滤（或反渗透）等处理技术。

化学破乳法是目前国内外普遍用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的水质处理方法，由于它对原水水质要求低，处理工艺和设备简单，操作方便，能耗低，对大、中、小型企业废乳化液处理皆适用等特点而被普遍应用[2]。

常用的破乳方法有盐析法、凝聚法、酸化法、复合法。

本文以气门生产车间的废乳化液为研究对象，选用化学破乳法，通过实验室实验，选择合适的混凝剂并确定了最佳投药量，最佳pH值范围和破乳时间，对于指导企业的废水处理具有实际意义。

1试验材料和方法

试剂：

FeSO4·7H2O（CP），FeCl3·6H2O，AlCl3，Al2（SO4）3·18H2O，PAC（工业产品）；NaCl，Na2SO4，石油醚（30～60），H2SO4，K2Cr2O7（基准试剂），（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O，Ag2SO4。

主要仪器：

电热恒温鼓风干燥箱，501型恒温水浴器，分液漏斗，干燥器，791型磁力加热搅拌器，pHS—25型酸度计。

水样：

取自济南某汽车配件厂气门车间，为切削液和乳化油的混合液。

使用阴离子型表面活性剂石油磺酸钡和石油磺酸钠。

水样的CODCr为57326.7mg/L，油含量为23704.4mg/L，pH为10.08。

2初步实验

分别采用酸化、电解质（CaCl2）、混凝剂（AlCl3、Al2（SO4）3、FeCl3、FeSO4和PAC）以及电解质与混凝剂复合处理废乳化液。

试验表明，复合破乳法即先采用电解质氯化钙破乳，再投加混凝剂凝聚、絮凝处理效果好，并进一步选用CaCl2+FeCl3和CaCl2+Al2（SO4）3作对比试验，研究最佳投药量、最佳pH值范围、破乳时间。

电解质氯化钙破乳机理主要有以下几点：

（1）CaCl2投入乳化液废水中离解成为正、负离子，发生强烈的水化作用即争水作用，使乳化液中的自由水分子减少，对油珠产生脱水作用，从而破坏了乳化液油珠的水化层。

（2）向阴离子表面活性剂所稳定的乳化液废水中投加CaCl2后，Ca2+压缩双电层，降低ζ电位，减小乳化油胶粒之间的相互排斥力，在范德华力作用下有可能碰撞并大成为分散油。

（3）Ca2+可与表面活性剂生成不溶于水的金属皂沉淀：

　2RSO3Na+Ca2+→（RSO3）2Ca↓+2Na+[3]　（RSO3）2Ba+Ca2+→（RSO3）2Ca↓+Ba2+

金属皂的形成使乳化液由O/W型转化为W/O型，在转型中脱稳，从而达到破乳目的。

3对比实验

3.1最佳投药量的确定

先投加CaCl2搅拌半分钟，再投加Al2（SO4）3（或FeCl3）。

在室温条件下，快搅1min，慢搅3min，静置1h，取下清液（由于破乳后絮体中油的含量很大，而油的密度比水小，因此絮体上浮而不是下沉）过滤后测CODcr和油的含量。

分别用不同量复合CaCl2和Al2（SO4）3（或FeCl3）处理水样，试验结果见图1、图2。

（CODcr的测定采用重铬酸钾法，油的测定采用重量法，pH值的测定采用玻璃电极法。

）

由图1、图2可以看出：

CaCl2和Al2（SO4）3的最佳投加量分别为：

5kg/m3和5kg/m3，CODcr和油的去除率分别为：

83.24%和99.23%。

CaCl2和FeCl3的最佳投加量为：

4kg/m3和4kg/m3。

CODcr和油的去除率分别可以达到：

85.02%和99.45%。

CaCl2和FeCl3复合破乳的投药量比CaCl2和Al2（SO4）3复合破乳时的要少，而且处理效果好。

3.2pH值的影响

用稀硫酸改变原水的pH值后，加入CaCl2（5kg/m3）,搅拌半分钟，再加入Al2（SO4）3（5kg/m3）,（加入CaCl2（4kg/m3）,搅拌半分钟，再加入FeCl3（4kg/m3））快搅1min，慢搅3min，静置1h，取下清液过滤后测CODcr和油的含量。

结果见图3、图4、图5、图6。

由图3、图4、图5、图6可看出：

选用CaCl2和Al2（SO4）3进行复合破乳时,最佳pH值范围为6~8.2，投加CaCl2后即在投加混凝剂时的pH值为6~7.8。

在水溶液中存在Al2（SO4）3水解产生的一系列单核羟基络合物、多核羟基络合物和高聚合度的Al（OH）3沉淀物，以及未水解的Al3+[4]。

在一定的pH范围内，各种不同形态的化合物以不同比例存在，因此对水中胶粒的作用也不止一种，同时存在电性中和、压缩双电层、吸附架桥、沉淀网捕等几种作用[5]。

在某一pH值下以其中的一种为主，其他为辅。

在pH值6~7.8范围内，以金属核数目无限多、聚合度无限大的中性氢氧化物沉淀为主。

废水中的胶粒可作为沉淀物形成的中心，从而形成微小絮体，也可在沉淀物形成时被网捕和粘接。

水中的某些溶解性有机物也可被絮体吸附而被去除。

当pH值过小或过高时，水中的H+或OH-增多，影响Al2（SO4）3水解，导致去除率下降。

同样由图3、图4、图5、图6可看出：

选用CaCl2、FeCl3进行复合破乳时最佳pH范围为5.9～8.4，投加CaCl2后即在投加混凝剂时的pH值为6～8。

原因与Al2（SO4）3大致相同。

但FeCl3的pH值范围较Al2（SO4）3的稍宽，而且最佳pH值要稍低一些。

在pH值低时，出水的色度低。

3.3　破乳时间的影响

通过试验发现，在投加CaCl2后静置一段时间（分别静置了12小时、24小时，其它条件相同），再投加混凝剂，CODcr和油的去除率比加完CaCl2立即投加混凝剂都有所提高，静置24小时的效果最好。

因此，可通过延长破乳时间，减少投药量。

加酸使pH=6.87后，分别进行如下操作：

（1）加入CaCl22.5kg/m3,静置24小时后，再加入Al2（SO4）3。

（2）加入CaCl22kg/m3,静置24小时后，再加入FeCl3。

混凝剂投加量与CODcr和油的剩余量关系见图7、图8。

当FeCl3和Al2（SO4）3的投加量分别达到4kg/m3和5kg/m3时，虽然CODcr和油的去除率高，但产生的絮渣相当多，而且上浮很慢，在工程中不宜采用。

由图7、图8可以看出：

CaCl2和FeCl3的投加量分别为2kg/m3和3kg/m3时，CODcr和油的剩余量分别为6899.2mg/L、36mg/L。

在相同的pH值下投加CaCl2后不静置，接着投加FeCl3，要达到这个去除效果，CaCl2和FeCl3的投加量接近4kg/m3和4kg/m3（由图3、图4可看出）。

CaCl2和Al2（SO4）3的投加量分别为2.5kg/m3和4kg/m3时，CODcr和油的剩余量分别为6311.2mg/L、53.8mg/L。

在相同的pH值下

投加CaCl2后不静置，接着投加FeCl3，要达到这个去除效果，CaCl2和FeCl3的投加量接近5kg/m3和5kg/m3（由图3、图4可看出）。

因此，在投加CaCl2后静置24小时可以破乳更充分，提高CODcr和油的去除率，减少投药量，降低成本。

4絮渣的处理

采用CaCl2+FeCl3处理水样时，油渣分离较好，但不能完全分离。

取收集的废渣50mL，加入1+1的硫酸1mL，可以使油渣很好地分离，此时絮渣沉淀，油浮在上面，可以回收。

而且絮渣脱出的水呈酸性，还含有钙离子、铁离子，可以回用到废乳化液中调节pH值、破乳混凝，减少药剂用量。

酸化后的泥渣可送锅炉房焚烧处理。

采用CaCl2+Al2（SO4）3处理水样时，油渣不易分离，很难回收油，因此废乳化液中的油转移到絮渣中，造成二次污染。

5　结论

（1）采用CaCl2+FeCl3处理水样比CaCl2+Al2（SO4）3处理时的最佳pH值范围稍宽。

工厂内酸洗金属件的废水,含有强酸（H2SO4、HNO3）,可以用来调节pH值，还含有亚铁离子，可以有助于破乳混凝。

为防止腐蚀，可调节pH值在7左右。

（2）采用CaCl2+FeCl3处理水样较CaCl2+Al2（SO4）3处理时的最佳投药量少。

投加CaCl2后静置24小时，再投加混凝剂，可以大大减少投药量。

在pH=6.87，CaCl2和FeCl3的投加量分别为2kg/m3和3kg/m3时，CODcr和油的去除率分别为87.97%和99.85%。

CaCl2和Al2（SO4）3的投加量为2.5kg/m3和4kg/m3，CODcr和油的去除率分别为88.98%和99.77%。

（3）用CaCl2+FeCl3处理水样时产生的絮渣可以加酸后回收油，絮渣脱出的水呈酸性还含有Ca2+、Fe3+，可投加到废乳化液中，减少药剂用量。

综上所述，采用CaCl2+FeCl3处理水样较CaCl2+Al2（SO4）3处理时的效果要好，只是FeCl3的价格比Al2（SO4）3要高，出水色度要高，而且FeCl3腐蚀性大。

二：

机械加工含油废水处理回用解决方案

更新时间：

09-11-1114:

531、总论

1.1　设计水量及水质

机械加工废水包括：

油布洗涤废水、清洗废水、清洁地面废水、荧光检验废水、乳化液废水、其它废水。

各类废水水质水量参数见表1-1：

1.2处理要求

按照国家现行环境保护法律、法规和招标文件要求，处理后废水应执行国家《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级排放标准，具体指标见表2-2。

2、废水处理工艺设计

2.1　设计原则

1、污染治理与资源回收相结合原则。

按分类收集与分质处理原则进行工程设计；

2、技术先进性与达标可靠性相结合原则。

污水处理工艺选用技术先进、工艺成熟稳妥、处理效率高、运行成本低、操作管理方便的污水处理工艺，确保出水达标排放；

3、采用较为先进的自动化控制系统，减轻劳动强度，降低处理成本，保证污水处理系统连续稳定运行；在满足达标排放的前提下，选用先进的节能设备，降低污水处理成本；

4、各污水处理设施布置紧凑，工艺流程顺畅，节约用地面积。

5、乳化液废水和油布洗涤废水处理要求包括陶瓷膜超滤处理工艺，其他废水采用物理化学处理工艺，以上两种工艺的出水汇集后采用膜生物反应器处理工艺，废水处理达标后排放。

2.2废水处理工艺设计

工艺流程如图2-1所示。

1含油废水物化预处理工艺

根据废水的来源与性质采用分质处理的方法，即荧光检验废水废水、乳化液废水及综合含油废水选择不同的物化预处理工艺分开处理，以达到降低投资与运行费用的目的，三种废水经预处理降低含油量与COD后混合进入生化处理系统。

荧光检验废水及乳化液废水具有水量小但石油类及COD含量非常高的特点，其中乳化液废水采用以陶瓷膜为核心的物化预处理工艺，荧光检验废水采用高级氧化处理技术，污染物浓度相对较低的综合废水则采用气浮预处理，经过物化预处理后三类废水混合进生化。

1、荧光检验废水

荧光检验废水→调节池→Fenton氧化脱色→混凝反应→气浮分离→生化调节池；

2、乳化液废水

乳化液废水→调节池→混凝反应→气浮分离→陶瓷膜除油系统→生化调节池（荧光废水调节池）；

3、综合废水

综合含油→综合废水调节池→气浮分离→生化调节池。

荧光检验废水先经Fenton氧化处理，之后与综合含油废水混合进气浮处理，出水进生化系统。

乳化液废水经前处理工艺去除铁屑、泥沙、悬浮物以及大部分浮油后达到陶瓷膜的进水水质要求，经过陶瓷膜过滤后废水中大部分石油类物质被去除，流入生化调节池。

若陶瓷膜出水含油量较高，仍含大量的阴离子表面活性剂（LAS）及小分子有机物，导致COD达不到生化处理的进水水质要求，则先排入荧光废水调节池，经过高级氧化后再进行生化处理。

综合含油废水由零件冲洗水、地面清洗水、预处理后的乳化液废水及其它含油废水组成，其含油量较低，水量较大，采用陶瓷膜处理工艺代价过高，可利用气浮法进行物化预处理工艺。

2含油废水生化处理工艺

含油废水经物化预处理后其含油量与COD已经大大降低，但废水中仍含有大量的高分子有机物质，可生化性较差，为了降低运行成本，提高生化效率，生化处理系统采用A/O工艺，即水解酸化+好氧处理工艺。

经预处理的废水首先进入水解酸化池（A池），在池内兼氧菌作用下对废水中难降解的大分子有机污染物进行开链，降解成小分子类有机物，提高废水的可生化性。

为保持池内废水处于水解阶段和后续回流污泥与废水的充分混合，池内设有搅拌系统，池内装有填料，大量微生物附着其上形成生物膜，为提高系统的处理效率创造了良好的条件。

水解酸化池出水自流进入好氧池进行好氧生物处理。

好氧生物处理根据挂填料与否可分为活性污泥法和生物膜法。

本段好氧处理工艺采用生物膜法+MBR的处理工艺，MBR是膜分离技术与生物技术有机结合的新型废水处理技术。

它利用膜分离设备将生化反应池中的活性污泥和大分子有机物截留住，省掉二沉池。

因此，活性污泥浓度可以大大提高，水力停留时间（HRT）和污泥停留时间（SRT）可以分别控制，而难降解的物质在反应器中不断反应和降解。

因此，膜生物反应器工艺通过膜的分离技术大大强化了生物反应器的功能。

3污泥、废油的处理与处置

废水处理采用“物化+生化处理”主体工艺，过程中产生的污染物主要有物化处理阶段产生的含油污泥和废油及生化处理阶段产生的剩余活性污泥，因此对不同性质的污染物要分类收集、分质处置。

1、污泥处理

生化剩余污泥排入生化污泥池，经板框脱水后即可外运处理。

物化污泥主要为气浮池产生，其排入物化污泥池后再经板框压滤，滤出液为油水混合物，排入污油罐，净置分层后下层水排入综合废水调节池，上层油排入废油箱，板框压滤出的油渣可掺入煤中焚烧处理。

2、废油处理

废油由两部分组成，污泥处理中产生的废油贮存在废油箱中，另一部分为陶瓷膜过滤后的乳化浓缩液，这部分废油含水量较高，需再经破乳槽处理，处理后的浓缩液分离成废油、污泥和废水三部分，污泥排入物化污泥池，废水排油布洗涤废水调节池，废油则排入废油箱后统一资源化处理。

2.3工艺特点

1、高浓度废水采用传统化学混凝+膜分离预处理工艺，处理效率。

2、生化阶段采用水解酸化+MBR好氧处理工艺，保证了生化处理工艺能有较高处理效率及出水达标可靠性，具备经济性、安全性；

3、采用模块化结构及自动化控制，易于管理。

2.4处理效果

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