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谷氨酸柱撑类水滑石的合成及其生长机制
谷氨酸柱撑类水滑石的合成及其生长机制
湛江师范学院化学科学与技术学院
摘要:
本实验以MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O、NaOH、谷氨酸、乙二醇为原料合成六方状谷氨酸柱撑类水滑石,所得的样品进行了XRD、TG-DAT、红外、N2吸附-解吸的表征分析。
结果证明了此方法可以获得晶形较好的板层结构显著的谷氨酸柱撑类水滑石。
经过分析与讨论,结果发现谷氨酸柱撑类水滑石生长机制符合负离子配位多面体生长模型。
其生长基元先相互脱水叠合为金属板层,然后板层再吸附谷氨酸根及H2O组成层状结构化合物。
关键词:
负离子配位多面体生长模型;镁铝类水滑石;生长基元
SynthesisandGrowthMechanismoftheHTlc-glutamate
ChemistryscienceandtechnologyschoolofZhanjiangnormalcollege
Abstract:
AhexagonalHTlc-glutamatewasassembledviausingMgCl2·6H2O,AlCl3·6H2O,sodiumhydroxideglutamicacidandglycol–hydrothermalasrawmaterial.SampleswerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD),IR,therma1analysis(TG-DTA)andBET-N2surfaceareameasurements.ExperimentshowsHTlc-glutamatewithwell-definedshape,obviousintercalatedstructurehasbeenmadebyglycol-hydrothermalprocess.WefoundthatthegrowthmorphologyofHTlc-glutamatecanbeexplainedbythepointofthemodelofanioncoordinationpolyhedrongrowthunits.firstly,Growthunitsincorporatetometallayers,thenmetallayersadsorbglutamateandH2O,growthunitsincorporatetolayercompoundsaccordingtothisrule.
Keywords:
modelofanioncoordinationpolyhedrongrowthunits;HTlc;growthmorphology
前言:
水滑石(Hydrotalcite,简称HT)及其类水滑石(Hydrotalcite-like-compound,简称HTlc)是一类重要的无机材料,由于水滑石有孔径的可调变性,有较大的比表面积,层间离子又具有可交换性,因此其在催化、阻燃、吸附、基因存储等领域中具有良好的应用前景[1-6]。
镁铝水滑石(Mg6Al2(OH)16CO34H2O)中的阴离子CO32-被谷氨酸根取代后形成谷氨酸柱撑类水滑石,简称“谷氨酸柱撑-HTlc”。
谷氨酸柱撑-HTlc较难合成,传统方法要求的条件比较苛刻,制得的产品有存在无定形沉淀的现象。
最近几年HTlc引起了人们的广泛兴趣,因为HTlc的结构和性能决定了其在工业生产技术中有许多潜在应用,故对它研究也越来越多。
类水滑石开发利用前景十分广阔。
水滑石类化合物由于其产品丰富无卤低毒易制备等特性正成为功能性材料开发的重点,且随着纳米材料研究的深入和新工艺的开发,水滑石类化合物工业化制备和应用领域的扩展必将逐步实现,并将带来巨大的经济效益和传统产业的升级目前其在世界上的发展趋势是围绕获得新结构纳米水滑石类化合物展开结构设计以及制备技术的研究,我国也应该不断开发其新的应用领域,研究其结构与性能之间的关系,以促进我国新型结构功能性材料的发展[7]。
1实验
1.1谷氨酸柱撑-HTlc样品的制备
主要仪器:
快开式水热反应釜;烘箱、分析天平、50ml容量瓶、烧杯、表面皿、抽滤瓶、布氏漏斗、扳手等
主要试剂:
乙二醇溶液、MgCl2·6H2O(分析纯)、AlCl3·6H2O(分析纯)、NaOH(分析纯)。
谷氨酸柱撑-HTlc制备基本上同文献[8]配制体积分数为15%的乙二醇溶液,再以此溶液作为溶剂配制1.2molL-1MgCl2、0.4molL-1AlCl3、0.2molL-1的谷氨酸溶液。
分别将等体积的这三种溶液于烧杯中混合。
接着边搅拌,边往混合液中加入6molL-1NaOH溶液。
待溶液的pH约为12时,即可得到乳白色浆料。
取150ml此乳白色浆料放入水热反应釜中,设定烘箱的温度为190℃,反应16h后取出产品,减压过滤后收集沉淀,过滤过程中用蒸馏水洗涤沉淀至滤液程中性,所得产品放于烘箱(T=70℃)中烘干即可得到样品。
1.2表征
样品的XRD表征采用D/Max一3C型X射线衍射仪(日本理学Riguka,铜靶,石墨弯晶单色器);TG-DTA分析采用TG-DTA320(seikoinstruments),N2气氛,温度范围:
25~850℃,升温速率10℃/min;测定Mg、Al元素采用ULTIMA型等离子体发射光谱仪:
法国JY公司;测定C、H元素采用PE2400SeriesⅡCHNS/O元素分析仪:
美国;比表面分析(样品在80oC,2.7Pa真空下预处理8h后在≤0.4Pa真空度下测试比表面积/空隙分布)用ASAP2010比表面积/空隙分析仪:
美国micromeritics公司;分光光度分析采用722s可见分光光度计:
上海精密科学仪器有限公司;IR分析采用Magna-550(Ⅱ)FT-IR富里叶变换红外光谱仪:
美国。
2结果与讨论
2.1物相分析
所得谷氨酸柱撑-HTlc样品的XRD衍射见图1,结合水滑石准衍射标准(JCPDS14-0191),证实了样品为水滑石相。
图1:
样品XRD衍射图
Fig1:
XRDpatternofsample
2.2元素分析
将谷氨酸柱撑-HTlc样品元素分析结果所得结果列于表1,表1数据表明,样品的摩尔比为
6:
2:
5:
1,再结合氧、氢元素含量,可以推知谷氨酸柱撑-HTlc化学式为:
Mg6Al2(OH)16(OOCH2CH2CNH2HCOO)4H2O.
表1:
样品元素分析结果
Table1:
Elementanalysisdataofsample
(Mg)%
(Al)%
(C)%
(N)%
(H)%/Mg/Al/C/Nmolarratioinsamples
19.997.658.231.924.090.833:
0.283:
0.686:
0.137
2.3红外分析、
图3给出了谷氨酸柱撑-HTlc样品的IR光谱峰形,在3000~3500cm-1处出现比较宽的谱带是水的OH或M—OH的伸缩振动谱带,在2969cm-1处出现脂肪族C-H的伸缩振动峰,在1602cm-1处出现N-H弯曲振动峰,在1408cm-1和1366cm-1处出现羧酸根离子吸收谱带。
红外分析证实了谷氨酸根已经成功地插入了层内。
经用分光光度法检测,乙二醇在样品中最高残留量(质量分数)为1.0110-6%,证明采用乙二醇-水热法制备样品时,乙二醇不会沾染样品。
图3:
样品的IR光谱
Figure3.TheFTIRspectraofthesamples
2.4热分析
图4为谷氨酸柱撑-HTlc样品的TG—DTA图。
从图4可见第一个失重台阶质量损失10.06%,与结晶水含量的理论值相近,说明第一阶段的失重主要是层间水分子的脱除。
第二个失重台阶质量损失42.51%,与羟基脱水和谷氨酸根(-OO(CH2)2CHCNH2COO-)转变为CO2、H2O、NO2的总含量相近,证明第二阶段失重主要以层板结构的破坏为特征。
按谷氨酸柱撑-HTlc组成式为Mg6Al2(OH)16(OOCH2CH2CNH2HCOO)4H2O计算,两个阶段的质量损失分别为10.48%和42.06%、总质量损失52.54%,两相比较,结果十分接近。
热分析表明了样品具有较显著的层状结构。
图4:
样品的TG-DTA图
Fig4:
TheTG-DTApatternsofSample
2.5比表面分析
颗粒的表面结构特征及形貌特性对比表面积大小有着显著的影响,因此通过对比表面积大小的测定,可以对颗粒以上特性进行参考分析。
图5给出了样品的吸附等温线,吸附前半段上升缓慢,为第一层吸附阶段,在等温线的后半段,吸附量急剧增加,为多分子层吸附,该样品的吸附等温线的形状符合Ⅱ型吸附特征,证明了样品具有5nm以上的微孔。
吸附量的一部分由层间的通道微孔引起,若内部结构的有序性高,孔状空穴(即微孔)结构也就是有序的,它的有序性直接依赖于板层与阴子相互间的结合,调控了板层与阴离子的有序性,也就直接或间接地调节了微孔的有序性。
层间谷氨酸根离子柱的排列均匀,通道内微孔密度大、内孔径小,比表面大,利用BET法可求得样品的SBET值约为235.66cm2g-1
图5样品的等温吸附图
Figure5Theisothermofsample
2.6谷氨酸柱撑-HTlc的生长机理
谷氨酸柱撑-HTlc生长机制可用负离子配位多面体生长基元模型[9-10]进行解释。
笔者[11]曾从模型的“生长基元”角度出发并经研究表明:
在镁铝水滑石晶体生长液中存在八面体生长基元[Mg-(OH)6]4-及[Al-(OH)6]3-(八面体中部分羟基可部分或全部被O2-取代),[Mg(Al)-(OH)6]4(3)-八面体结构为:
Mg(Al)位于八面体中心,六氢氧根分别位于八面体六个顶点。
生长基元[Mg-(OH)6]4-与[Al-(OH)6]3-先在同一平面
内叠合为六方状大维度生长基元-即金属板层,金属板层再在
轴方向上吸引阴离子碳酸根、水及另一金属板层,继而生成镁铝水滑石。
谷氨酸柱撑-HTlc基本上也是循此机制生长,不同的是谷氨酸根(-OO(CH2)2CHCNH2COO-)的化学式量要远比碳酸根大,虽然谷氨酸根也带负电,但是其由于空间体积及化学式量都较大,因此它是不易被静电或氢键吸附到金属板层之间的,乙二醇的加入即可解决这一问题。
图6:
生长基元生长方向
Figure6Thegrowthorientationofgrowthunits
要实现在
轴方向上联结谷氨酸根,是要有乙二醇作保障的,否则达不到实验目的。
如果体系中没有乙二醇,制备样品中是有含量颇高的无定形相出现。
乙二醇的加入即可克服这些问题以保障晶体顺利生长,乙二醇为什么会有这样的保障作用呢?
首先从生长基元的叠合过程来看,生长基元叠合过程是也是一个可逆过程,如图7(a)所示,由于谷氨酸根是一个较大的基团,不易被带正电的金属板层所吸附结合,加之在
轴方向上的生长又是较慢的,因而大大提高了生长基元叠合的逆向分解过程(即已经叠合联结的基元与水作用又被分解为原来游离的基元)机率。
逆向分解过程机率越大,就越易使体系形成无定形沉淀或其他杂相物质,例如[Mg-(OH)6]4-相互联结为
沉淀物等。
体系中有了乙二醇,乙二醇便可发挥桥连作用,利用两个羟基与已叠合联结的生长基元上两个游离羟基通过脱水联结在一起,有效地将已联结的基元拉在一起以防止其逆向分解,如图7(b)所示,与此同时,乙二醇相互间也可先通过羟基连结为更长的脂链,然后再利用脂链两端的羟基与已联结的大维度生长基元上的羟基脱水连接,从更大距离上将基元拉在一起而不只限于两个相邻的基元之间。
本实验中,乙二醇的还有另一个作用:
为体系中生长基元提供了一个较为有利的生长环境[13-15],负离子配位多面体生长基元模型理论能很好地解释谷氨酸柱撑类水滑石的生长机制。
图7生长基元的可逆叠合(a)及乙二醇的桥连作用(b)
Figure7Reversibleincorporationofgrowthunits(a)and“bridging”roleofglycol(b)
3结论
本实验采用“乙二醇-水热法”制备了晶形好、板层结构显著并具有微孔的六方状谷氨酸柱撑-HTlc。
解决了传统方法制得的谷氨酸柱撑-HTlc出现的重现性较差,无定形沉淀严重等问题。
其生长机理符合负离子配位多面体模型。
谷氨酸柱撑-HTlc的合成给后来学者对谷氨酸柱撑-HTlc的合成方法的研究起到了一定的借鉴作用。
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