全国版版高考化学一轮复习有机化学基础第3节卤代烃学案.docx

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全国版版高考化学一轮复习有机化学基础第3节卤代烃学案

第3节　卤代烃

考试说明

1．了解卤代烃的典型代表物的组成和结构特点以及它们与其他有机物的相互联系。

2．了解加成反应、取代反应和消去反应。

命题规律

卤代烃是有机合成的中间产物，高考中考查的机率比较大，主要考查卤代烃的水解反应和消去反应以及卤素原子的检验等。

1．组成与结构

（1）卤代烃是烃分子里的氢原子被卤素原子取代后生成的化合物。

饱和一元卤代烃的通式为CnH2n＋1X。

（2）官能团是—X（F、Cl、Br、I）。

2．物理性质

（1）通常情况下，除CH3Cl、CH3CH2Cl、CH2===CHCl等少数为气体外，其余为液体或固体。

（2）沸点

①比同碳原子数的烷烃沸点高；

②互为同系物的卤代烃，沸点随分子内碳原子数的增加而升高。

（3）溶解性：

水中难溶，有机溶剂中易溶。

（4）密度：

一氟代烃、一氯代烃密度比水小，其余比水大。

3．化学性质

（1）水解反应

②C2H5Br水解的反应方程式为

C2H5Br＋NaOH

C2H5OH＋NaBr。

③用R—X表示卤代烃，水解方程式为

R—X＋NaOH

R—OH＋NaX。

（2）消去反应

①概念

有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子（如H2O、HBr等），而生成含不饱和键（如碳碳双键或碳碳三键）化合物的反应。

③溴乙烷发生消去反应的化学方程式为

C2H5Br＋NaOH

CH2===CH2↑＋NaBr＋H2O。

4．卤代烃的获取方法

（1）取代反应

（2）不饱和烃与卤素单质、卤化氢等的加成反应

CH3—CH===CH2＋Br2―→CH3CHBrCH2Br；

CHCH＋HCl

CH2===CHCl。

5．卤代烃对环境的影响

含氯、氟的卤代烷是造成臭氧层空洞的主要原因。

（1）卤代烃的水解反应

①多元卤代烃水解可生成多元醇，如BrCH2CH2Br＋2NaOH

HOCH2—CH2OH＋2NaBr。

②卤代烃水解消耗NaOH的量

n（卤素原子）∶n（NaOH）＝1∶1，

特殊情况下n（

）∶n（NaOH）＝1∶2。

（2）卤代烃的消去反应

①两类不能发生消去反应的卤代烃

a．与卤素原子相连的碳原子没有邻位碳原子，如CH3Cl。

【基础辨析】

判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”。

（1）氟利昂（卤代烃）可用作制冷剂，释放到空气中容易导致臭氧层空洞。

（√）

（2）CH3CH2Cl的沸点比CH3CH3的沸点高。

（√）

（3）所有的卤代烃都能发生水解反应和消去反应。

（×）

（4）用AgNO3溶液和稀硝酸便可检验卤代烃中的氯、溴、碘元素。

（×）

（5）溴乙烷与NaOH的醇溶液反应，可生成乙醇。

（×）

（6）C2H5Br属于电解质，在碱的水溶液中加热可生成C2H5OH。

（×）

题组一卤代烃的水解反应和消去反应

1．下列反应中属于消去反应的是（　　）

A．溴乙烷和氢氧化钠溶液混合共热

B．一氯甲烷和苛性钠的乙醇溶液混合共热

C．氯苯与氢氧化钠溶液混合共热

D．1溴丁烷与氢氧化钾的乙醇溶液混合共热

答案　D

解析　溴乙烷的消去反应应在氢氧化钠的醇溶液中发生，在水溶液中发生水解反应，A错误；一氯甲烷只含有一个碳原子，不能发生消去反应，B错误；氯苯不能发生消去反应，C错误；1溴丁烷与氢氧化钾的乙醇溶液混合共热可发生消去反应生成1丁烯，D正确。

2．由2氯丙烷制取少量的1,2丙二醇

（

），需要经过下列哪几步反应（　　）

A．加成→消去→取代B．消去→加成→水解

C．取代→消去→加成D．消去→加成→消去

答案　B

解析　

题组二卤代烃中卤素原子的检验

3．检验1溴丙烷中含有溴元素的实验步骤、操作和顺序正确的是（　　）

①加入AgNO3溶液　②加入NaOH溶液　③加入适量稀HNO3　④加热　⑤取上层液体　⑥取下层液体

A．②④⑤③①B．②④⑥③①

C．②④⑤①D．②④⑥①

答案　A

解析　利用溴离子和硝酸银反应生成淡黄色沉淀来检验溴元素，1溴丙烷中含有的是溴原子，需要把溴原子转化为溴离子，先将1溴丙烷在氢氧化钠溶液中加热发生水解生成溴化钠，静置分层，未水解的1溴丙烷在下层，溴化钠溶于水，在上层，取上层溶液加适量的酸中和后，加入硝酸银生成淡黄色沉淀证明含有溴元素，所以实验步骤、操作和顺序为②④⑤③①。

4．为了测定某饱和卤代烃的分子中卤素原子的种类和数目，可按下列步骤进行实验：

―→

―→

―→

―→

―→

―→

回答下列问题：

（1）加入AgNO3溶液时产生的沉淀为浅黄色，则此卤代烃中的卤素原子是________；

（2）已知此卤代烃液体的密度是1.65g·mL－1，其蒸气对甲烷的相对密度是11.75，则每个此卤代烃分子中卤素原子的数目为________；此卤代烃的结构简式为________。

答案　

（1）溴原子

（2）2'CH2BrCH2Br或CH3CHBr2

解析　

（1）因加入AgNO3溶液时产生的沉淀为浅黄色，故卤代烃中卤素原子为溴原子。

（2）溴代烃的质量为11.40mL×1.65g·mL－1＝18.81g，摩尔质量为16×11.75＝188g·mol－1。

因此溴代烃的物质的量为

≈0.1mol。

n（AgBr）＝

＝0.2mol。

故每个卤代烃分子中溴原子数目为2，根据相对分子质量判断其分子式为C2H4Br2，其结构简式可能为CH2BrCH2Br或CH3CHBr2。

1．[2015·上海高考]卤代烃的制备有多种方法，下列卤代烃不适合由相应的烃经卤代反应制得的是（　　）

答案　C

解析　利用氯代反应制备一氯代烃时最好烃分子中只有一种等效氢，否则得到的往往是多种氯代烃的混合物。

A项，环己烷中只有1种等效氢，适合；B项，相应烃为新戊烷，只有1种等效氢，适合；C项，相应烃为异丁烷，分子中含有两种等效氢，不适合；D项，相应2．[2017·全国卷Ⅲ]氟他胺G是一种可用于治疗肿瘤的药物。

实验室由芳香烃A制备G的合成路线如下：

回答下列问题：

（1）A的结构简式为________________。

C的化学名称是________。

（2）③的反应试剂和反应条件分别是________________________________________________________________________，

该反应的类型是________。

（3）⑤的反应方程式为________________________________________________________________________。

吡啶是一种有机碱，其作用是________________________________________________________________________。

（4）G的分子式为________。

（5）H是G的同分异构体，其苯环上的取代基与G的相同但位置不同，则H可能的结构有________种。

答案　

（1）

　三氟甲苯

（2）浓HNO3/浓H2SO4、加热　取代反应

（3）＋＋HCl　吸收反应产生的HCl，提高反应转化率

（4）C11H11F3N2O3

（5）9

（6）

解析　

（1）根据B的结构简式与反应①的试剂和条件可知，氯原子应取代A分子中甲基上的氢原子，因此A的结构简式为

；根据甲苯的名称和三氯甲烷的名称，可判断C的化学名称为三氟甲苯。

（2）该反应为苯环上的硝化反应，反应条件为加热，反应试剂为浓HNO3和浓H2SO4；该反应的类型为取代反应。

（4）通过观察法可写出G的分子式为C11H11F3N2O3。

（5）根据“定二移一”法可判断苯环上有三个不同的取代基的结构共有10种，所以除G外还有9种。

（6）根据原料和目标产物的不同，以及流程图中的提示，可用逆推法设计合成路线。

3．[2015·全国卷Ⅱ]聚戊二酸丙二醇酯（PPG）是一种可降解的聚酯类高分子材料，在材料的生物相容性方面有很好的应用前景。

PPG的一种合成路线如下：

已知：

①烃A的相对分子质量为70，核磁共振氢谱显示只有一种化学环境的氢；

②化合物B为单氯代烃；化合物C的分子式为C5H8；

③E、F为相对分子质量相差14的同系物，F是福尔马林的溶质；

回答下列问题：

（1）A的结构简式为____________。

（2）由B生成C的化学方程式为__________________________________________________________________________________________________。

（3）由E和F生成G的反应类型为________________，G的化学名称为______________。

（4）①由D和H生成PPG的化学方程式为________________________________________________________________________________________________________________________________________________；

②若PPG平均相对分子质量为10000，则其平均聚合度约为________（填标号）。

a．48　　　　b．58　　　　c．76　　　　d．122

（5）D的同分异构体中能同时满足下列条件的共有________种（不含立体异构）；

①能与饱和NaHCO3溶液反应产生气体

②既能发生银镜反应，又能发生皂化反应

其中核磁共振氢谱显示为3组峰，且峰面积比为6∶1∶1的是________________（写结构简式）；

D的所有同分异构体在下列一种表征仪器中显示的信号（或数据）完全相同，该仪器是________（填标号）。

a．质谱仪b．红外光谱仪

c．元素分析仪d．核磁共振仪

答案　

（1）

（2）＋NaOH

＋NaCl＋H2O

（3）加成反应　3－羟基丙醛（或β－羟基丙醛）

（4）

②b

（5）5　

　c

解析　

（1）烃A的相对分子质量为70，由70÷12＝5…10得烃A的化学式为C5H10，因为只有一组峰，所以A为五元环。

（2）A与Cl2在光照条件下生成一卤代物，则B为，B在NaOH醇溶液作用下发生消去反应生成的C为，C在酸性KMnO4作用下，碳碳双键被氧化成羧基，则D为戊二酸。

（3）F为福尔马林的溶质，则F为HCHO，E与F为相对分子质量相差14的同系物，则E为CH3CHO，E和F在稀NaOH作用下发生类似于已知④的加成反应，生成的G为HOCH2CH2CHO，名称为3－羟基丙醛。

（4）G与H2发生加成反应生成HOCH2CH2CH2OH，D与H发生聚合反应生成PPG（酯），分子式为（C8H12O4）n，相对分子质量为172n，若平均相对分子质量为10000，则聚合度为10000/172≈58。

（5）能与饱和NaHCO3溶液反应放出CO2，应含有羧基，能发生银镜反应、皂化反应，则应为甲酸形成的酯，D共有5个碳原子，其中1个为羧基碳，1个为酯基碳，多余的3个碳原子分别接上羧基和酯基，共有5种情况。

其中满足峰面积比为6∶1∶1的有机物的结构简式为

。

同分异构体在元素分析仪中显示的信号相同。

4．[2015·重庆高考]某“化学鸡尾酒”通过模拟臭虫散发的聚集信息素可高效诱捕臭虫，其中一种组分T可通过下列反应路线合成（部分反应条件略）。

（1）A的化学名称是__________，A→B新生成的官能团是________。

（2）D的核磁共振氢谱显示峰的组数为________。

（3）D→E的化学方程式为________________________________________________________________________________________________________________________________________________。

（4）G与新制的Cu（OH）2发生反应，所得有机物的结构简式为________________。

（5）L可由B与H2发生加成反应而得，已知R1CH2Br＋NaC≡CR2―→R1CH2C≡CR2＋NaBr，则M的结构简式为________________________。

T的结构简式为________________________。

答案　

（1）丙烯　—Br　

（2）2

（3）CH2BrCHBrCH2Br＋2NaOH

HC≡CCH2Br＋2NaBr＋2H2O

（4）HC≡CCOONa　（5）CH3CH2CH2C≡CCHO

（6）

解析　

（1）A为丙烯，A→B是A分子中—CH3上的一个氢原子被溴原子取代的过程，新生成的官能团是—Br。

（2）CH2BrCHBrCH2Br分子中有2种不同化学环境的氢原子，其核磁共振氢谱有2组峰。

（4）HC≡CCH2Br

HC≡CCH2OH

HC≡CCHO

HC≡C—COONa。

（5）CH2===CH—CH2Br

L，故L为CH3CH2CH2Br，由题给信息可知NaC≡CCHO＋CH3CH2CH2Br―→

CH3CH2CH2—C≡C—CHO＋NaBr，故M的结构简式为CH3CH2CH2C≡CCHO。

（6）由题给信息知T的结构简式为

一、选择题（每题6分，共72分）

1．[2017·山东青岛模拟]下列有关说法正确的是（　　）

A．2,2二甲基丁烷与2,4二甲基戊烷的一氯代物种类数相同

B．乙烷、苯、裂化汽油均不能使酸性高锰酸钾溶液褪色

C．苯的密度比水小，但由苯反应制得的溴苯、硝基苯、环己烷的密度都比水大

D．CH3CH3＋Cl2

CH3CH2Cl＋HCl，

CH2===CH2＋HCl―→CH3CH2Cl均为取代反应

答案　A

解析　2,2二甲基丁烷分子中有3种不同环境的氢原子，其一氯代物有3种，2,4二甲基戊烷分子中有3种不同环境的氢原子，其一氯代物有3种，A项正确；裂化汽油是混合物，是由石油分馏产物裂化得到的，裂化产物中存在含不饱和键的烯烃，能使酸性高锰酸钾溶液褪色，B项错误；环己烷的密度也比水小，C项错误；D项前者为取代反应，后者为加成反应，错误。

2．下列反应的产物中，一定不存在同分异构体的是（　　）

A．异戊二烯与等物质的量的Br2发生反应

B．2氯丁烷与NaOH乙醇溶液共热发生反应

C．丙烯与H2O在催化剂作用下发生反应

D．新戊烷和氯气生成一氯代物的反应

答案　D

解析　异戊二烯与溴可发生1,2加成或1,4加成，则存在同分异构体，故A不符合；2氯丁烷（CH3CH2CHClCH3）与NaOH乙醇溶液共热发生消去反应可生成1丁烯或2丁烯，则存在同分异构体，故B不符合；CH2===CHCH3与H2O发生加成反应有两种产物：

CH3CHOHCH3和CH3CH2CH2OH，则存在同分异构体，故C不符合；新戊烷分子中只有1种氢原子，一氯代物不存在同分异构体，故D符合。

3．[2017·云南质检]有机化合物9,10二甲基菲的结构如图所示。

其苯环上七氯代物的同分异构体有（　　）

A．8种B．5种C．4种D．3种

答案　C

解析　苯环上共有8个H原子，根据“换元法”知，其苯环上七氯代物的数目与一氯代物的数目相同，为4种，C项正确。

4．[2018·安徽师大附中期中]常温下，1mol某烷烃在光照条件下与氯气发生取代反应，若在适当的条件下，完全取代需要消耗6molCl2，则下列判断正确的是（　　）

A．该烷烃的分子式为C5H12

B．反应所生成的有机产物能直接使AgNO3溶液产生白色沉淀

C．该烷烃的四氯代物有2种

D．反应容器中，一氯代物所占的物质的量分数最大

答案　C

解析　1mol某烷烃在光照条件下与氯气发生取代反应，若在适当的条件下，完全取代需要消耗6molCl2，说明分子中含有6个H原子，该烷烃的分子式为C2H6，故A错误；氯代烃不能电离出氯离子，不能直接使AgNO3溶液产生白色沉淀，故B错误；该烷烃的四氯代物有质的量分数最大，故D错误。

5．下列反应的有机产物中，有的有同分异构体，有的没有同分异构体，其中一定不存在同分异构体的反应是（　　）

A．2丁炔与等物质的量的Br2发生加成反应

B．2丁醇与浓H2SO4混合加热

C．甲苯在一定条件下发生硝化反应生成一硝基甲苯的反应

D．六苯并苯（）在一定条件下生成一氯代物的反应

答案　D

解析　A项，生成的2丁烯存在顺反异构；B项，可生成1丁烯和2丁烯两种同分异构体；C项，甲苯发生硝化反应时可生成邻、间、对三种同分异构体；D项，六苯并苯分子构型对称，分子中只有一种氢原子，一氯代物也只有一种，符合题意。

6．下列物质中，既能发生水解反应，又能发生加成反应，但不能发生消去反应的是（　　）

A．CH2===CH—CH2CH2Cl

B．CH3CH2Cl

C．CH3Br

答案　D

答案　B

答案　D

9．下图表示4溴环己烯所发生的4个不同反应，其中产物只含有一种官能团的反应是（　　）

A．①②B．②③C．③④D．①④

答案　C

解析　此有机物中含有的官能团是碳碳双键和溴原子，反应①：

酸性高锰酸钾溶液把碳碳双键氧化成羧基，W中含有的官能团是羧基和溴原子，故错误；反应②发生碳碳双键和H2O的加成反应，X中含有的官能团是羟基和溴原子，故错误；反应③发生溴原子的消去反应，Y的官能团是碳碳双键，故正确；反应④发生加成反应，Z中的官能团是溴原子，故正确。

综上所述，选项C正确。

10．化学式为C6H12的烃有多种同分异构体，对于其中主链为4个碳原子、只有1个支链的烯烃，下列说法不正确的是（　　）

C．该烃能使溴的四氯化碳溶液褪色，不能与溴发生取代反应

D．该烃能在一定条件下与HCl加成，得到2种卤代烃

答案　C

解析　符合题意的烯烃结构简式为CH2===C（CH2CH3）2，A项正确；与H2发生加成反应时，断裂碳碳双键，B项正确；该物质中含碳碳双键，可以使溴的四氯化碳溶液褪色，而乙基可以与溴蒸气在光照条件下发生取代反应，C项错误；碳碳双键两边不对称，因此与HCl发生加成反应得到2种不同的物质，D项正确。

11．以溴乙烷为原料制备乙二醇，下列方案最合理的是（　　）

A．CH3CH2Br

CH3CH2OH

CH2===CH2

CH2BrCH2Br

乙二醇

B．CH3CH2Br

CH2BrCH2Br

乙二醇

C．CH3CH2Br

CH2===CH2

CH3CH2Br

CH2BrCH2Br

乙二醇

D．CH3CH2Br

CH2===CH2

CH2BrCH2Br

乙二醇

答案　D

解析　A中方法步骤多，能耗高，反应过程中还会产生污染性的SO2，不符合绿色化学理念，故A不合理；溴乙烷与溴反应会得到多种取代产物，故B错误；CH3CH2Br在氢氧化钠醇溶液、加热条件下发生消去反应生成乙烯，乙烯与溴化氢生成溴乙烷，该步骤为重复步骤，且溴乙烷与溴单质发生取代反应产物不唯一，故C错误；CH3CH2Br在氢氧化钠醇溶液、加热条件下发生消去反应生成乙烯，乙烯与溴发生加成反应生成1,2二溴乙烷，然后使产物水解即可，此法步骤少，产率高，故选D。

12．下列关于甲、乙、丙、丁四种有机物说法正确的是（　　）

A．甲、乙、丙、丁中加入NaOH的醇溶液共热，然后加入稀硝酸至溶液呈酸性，再滴入AgNO3溶液，均有沉淀生成

B．甲中加入NaOH的水溶液共热，再滴入AgNO3溶液，可检验该物质中含有的卤素原子

C．乙发生消去反应得到两种烯烃

D．丙与NaOH的水溶液共热，反应后生成的醇能被氧化为醛

答案　D

解析　甲、丙、丁与氢氧化钠的醇溶液不能发生消去反应，加入稀硝酸至溶液呈酸性，再滴入AgNO3溶液，没有沉淀生成，故A错误；甲中加入NaOH的水溶液共热，反应液没有进行酸化，再滴入AgNO3溶液，溶液中的OH－会干扰卤离子的检验，故B错误；乙发生消去反应得到丙烯一种烯烃，故C错误；丙与NaOH的水溶液共热生成2,2二甲基1丙醇，能被氧化为2,2二甲基丙醛，故D正确。

二、非选择题（共28分）

13．（12分）金刚烷是一种重要的化工原料，工业上可通过下列途径制备：

请回答下列问题：

（1）环戊二烯分子中最多有________个原子共平面；

（2）金刚烷的分子式为________，其分子中的—CH2—基团有________个；

（3）下面是以环戊烷为原料制备环戊二烯的合成路线：

其中，反应①的产物名称是________，反应②的反应试剂和反应条件是____________，反应③的反应类型是________；

答案　

（1）9　

（2）C10H16　6

（3）氯代环戊烷　氢氧化钠乙醇溶液，加热　加成反应

解析　

（1）根据乙烯的六个原子在同一平面上和甲烷的正四面体结构综合分析，环戊二烯分子中最多有9个原子处于同一平面。

（2）观察得出金刚烷的分子式为C10H16，含有6个—CH2—基团。

（3）环戊烷与氯气发生取代反应生成一氯环戊烷，一氯环戊烷在氢氧化钠乙醇溶液中加热发生消去反应生成环戊烯，环戊烯与溴发生加成反应生成1,2二溴环戊烷，1,2二溴环戊烷在氢氧化钠乙醇溶液中加热发生消去反应生成环戊二烯。

14．（16分）立方烷（）具有高度对称性、高致密性、高张力能及高稳定性等特点，因此合成立方烷及其衍生物成为化学界关注的热点。

下面是立方烷衍生物I的一种合成路线：

回答下列问题：

（1）C的结构简式为__________，E的结构简式为__________。

（2）③的反应类型为__________，⑤的反应类型为__________。

（3）化合物A可由环戊烷经三步反应合成：

反应1的试剂与条件为________；反应2的化学方程式为________________________________________________________________________；

反应3可用的试剂为________。

（4）在I的合成路线中，互为同分异构体的化合物是________（填化合物代号）。

（5）I与碱石灰共热可转化为立方烷。

立方烷的核磁共振氢谱中有________个峰。

（6）立方烷经硝化可得到六硝基立方烷，其可能的结构有________种。

答案　

（1）　

（2）取代反应　消去反应　（3）Cl2/光照

　O2/Cu（其他合理答案也可）　（4）G和H　（5）1　（6）3

解析　

（1）C为B的消去产物，所以C的结构简式为；E为D与Br2发生加成反应的产物，所以E为。

（2）根据C与D的结构简式判断反应③为取代反应；根据E与F的结构简式判断反应⑤为消去反应。

（3）环戊烷在光照条件下与氯气反应得一氯环戊烷，一氯环戊烷在NaOH水溶液、加热的条件下水解，得到环戊醇，然后通过Cu作催化剂催化氧化得到化合物A。

反应3是醇氧化为酮，可用试剂及条件可以是酸性KMnO4或K2Cr2O7溶液，或在Ag或Cu催化下用O2氧化。

（4）在I的合成路线中，互为同分异构体的化合物为G和H。

（5）立方烷的8个氢原子所处的化学环境相同，所以立方烷的核磁共振氢谱中只有1个峰。

（6）立方烷的六硝基取代物与二硝基取代物的同分异构体数目相等，二硝基取代物有3种，则六硝基取代物也是3种。