160211115 戴丽娜.docx
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160211115戴丽娜
安庆师范学院
毕业论文(设计)
题目:
质谱联用技术在农药残
留检测中的研究进展
院系:
化学化工学院
专业:
材料化学
届别:
2015
学生学号:
160211115
学生姓名:
戴丽娜
指导教师:
高迎春
安庆师范学院教务处制
2015年5月8日
目录
1、《安庆师范学院毕业论文(设计)任务书》
2、《安庆师范学院毕业论文(设计)开题报告》
3、《安庆师范学院毕业论文(设计)指导记录》
4、毕业论文(设计)正文
5、《安庆师范学院毕业论文(设计)指导教师意见表》
6、《安庆师范学院毕业论文(设计)评阅教师意见表》
7、《安庆师范学院毕业论文(设计)评审表》
安庆师范学院毕业论文(设计)任务书
院、系
化学化工学院
专业
材料化学
届别
2015
学生姓名
戴丽娜
学号
160211115
指导教师姓名
高迎春
论文(设计)题目
质谱联用技术在农药残留检测中的研究进展
任务起止日期
2014年10月16日至2015年5月10日
论文(设计)的主要内容与要求:
完成近十五年(2000—2015)国内外有关质谱联用技术在农药残留检测中的研究的资料查阅以及整理工作,对农药残留的定义,质谱联用技术在农药残留检测中的实际应用进行说明,并对质谱联用技术在农药残留中的应用进行展望。
按论文的书写格式写出一个完整的综述毕业论文。
(包括:
论文题目、摘要、关键词、引言、正文、参考文献、英文摘要等)
必读参考书目:
(由指导教师开出)
主要查阅国家科技图书馆网()、中国期刊网()上的资料。
翻阅中国科学B辑、化学学报、分析化学、高等学校化学学报、理化检验、分析科学学报、及部分高校学报。
完整阅读4篇外文文献,6篇中文文献。
论文进度安排
序号
论文(设计)工作任务
日期(起止周数)
1
做好开题论证和准备工作,并提交周志一。
2014.10.16—2015.1.16
2
做好论文的资料查阅和准备工作。
2015.1.17—2015.3.1
3
做好资料的整理和初稿撰写工作,并交周志二。
2015.3.2—2015.3.10
4
做好论文的二稿修改工作,并提交周志三。
2015.3.11—2015.4.20
5
做好论文的定稿工作,指导、评阅教师评定成绩。
2015.4.21—2015.4.30
6
做好毕业论文的答辩准备,并完成答辩。
2015.5.1—2015.5.10
7
任务下达人(签字)
教研室主任(签字)
2014年10月15日
院、系领导(签章):
2014年10月15日
任务接受人(签字)
注:
此任务书由指导教师填写,在学生毕业论文(设计)选题确定后一周内发给学生。
安庆师范学院
毕业论文(设计)开题报告
院系化学化工学院
专业材料化学
届别2015
学生学号160211115
学生姓名戴丽娜
论文(设计)题目质谱联用技术在农药残
留检测中的研究进展
安庆师范学院教务处制
填表说明
1.本表请用钢笔填写或打印。
2.本表除“指导教师意见”和“院系毕业论文(设计)指导组审核意见”外,均由学生填写。
3.课题研究计划应包括从选题到定稿全过程,须注明详细的时间安排。
4.主要参考文献应注明文献名、作者、出版单位及时间,文献中应尽量有外文资料。
5.指导教师意见应有针对性,并明确研究目的和研究提纲是否科学合理,研究计划是否可行、能否采用等。
本课题研究目的、内容
本课题研究目的
色谱-质谱联用技术既具有色谱高分离效能,又具有质谱准确鉴定化合物结构的特点,可同时快速准确测定多种微量农药残留及衍生物,因此已被很多国家研究者开发和应用。
本文综述了近年来对气相色谱-质谱联用技术、液相色谱-质谱联用技术在我国以及外国农药残留检测中的研究。
并对质谱联用技术在农药残留检测中的应用趋势进行了展望。
本课题研究提纲
一、引言
二、前处理
1.固相萃取
2.超临界流体萃取
3.基质固相分散萃取技术
4.超临界流体色谱
5.加速溶剂萃取
三、气相色谱与质谱联用技术
四、液相色谱与质谱联用技术
五、结论及展望
1
课
题
研
究
计
划
1.2014.10.16—2015.1.16
做好开题论证和准备工作,并提交周志一。
2.2015.1.17—2015.3.1
做好论文的资料查阅和准备工作。
3.2015.3.2—2015.3.10
做好资料的整理和初稿撰写工作,并交周志二。
4.2015.3.11—2015.4.20
做好论文的二稿修改工作,并提交周志三。
5.2015.4.21—2015.4.30
做好论文的定稿工作,指导、评阅教师评定成绩。
6.2015.5.1—2015.5.10
做好毕业论文的答辩准备,并完成答辩。
2
课
题
研
究
现状及主要参考文献
研究现状
我国对质谱联用技术应用于农药残留检测的研究起步虽然比较晚,但目前对其的研究也初具规模。
随着科学技术发展和人们研究的不断深入,质谱联用技术在农药残留检测中发挥了巨大的作用。
色谱-质谱联用技术既具有色谱高分离效能,又具有质谱准确鉴定化合物结构的特点,可同时快速准确测定多种微量农药残留及衍生物,因此已被很多国家研究者开发和应用。
但其发展空间仍然很大,在理论突破和广泛应用方面面临极大挑战,而提高色谱的分离效果和精确质谱测定相对分子质量和分子结构是关键。
要降低色谱-质谱联用技术的检测限,就必须很好的改进色谱与质谱的接口技术。
主要参考文献
[1]安捷伦科技有限公司.气相色谱-质谱联用技术同时分析蔬菜或水果中189种农药残留化合物[J].环境化学,2001,20(5):
517~520.
[2]李拥军,黄志强,易伟亮.气相色谱-质谱法测定粮谷中恶草酮的残留量[J].色谱,2002,20
(2):
190.
[3]吴素蕊,刘春芬,阚建全.质谱技术在食品中有毒有害物质分析中的应用[J].中国食品添加剂,2004,1:
115~118.
[4]李云飞,彭云霞,张承聪.气相色谱—质谱联用仪测定果蔬中12种农药残留量[J].云南大学学报(自然科学版),2004,26(增刊):
176—180
[5]曹艳平,王大威.蔬菜水果中有机磷和氨基甲酸酯气相色谱-质谱选择离子测定.中国卫生检验杂志,2007,17(12):
2125-2126.
[6]于维森,郝文,于红卫,曲青.食品中42种有机磷、拟除虫菊酯、有机氯、氨基甲酸酯和除草剂的气相色谱-质谱选择离子测定[J].中国卫生检验杂志,2008,18(11):
2272~2274.
[7]C.Blasco,G.Font,Y.Pico.Determinationofdithiocarba-matesandmetabolitesinplantsbyliquidchromatography-massspectrometry[J].JournalofChromatography,2004,1024:
267.
[8]陈笑梅,胡贝贞,刘海山,等.高效液相色谱-串联质谱法测定粮谷中9种氨基甲酸酯类农药残留.分析化学研究简报,2007,35
(1):
106-110
3
指导教师意见
戴丽娜同学在查阅了国内外大量的有关质谱联用技术在农药残留检测中应用的相关文献后,与指导老师见面接受了毕业论文的任务。
该选题目的明确,研究提纲具有可行性和科学性,研究计划详细,资料查寻详尽。
希望进一步查找文献资料,按时完成安庆师范学院本科毕业论文要求的各项工作任务。
同意开题!
指导教师(签名)
2015年1月9日
院系毕业论文︵设计︶指导组审核意见
组长(签名)
2015年1月16日
4
安庆师范学院毕业论文指导记录
姓名
戴丽娜
学号
160211115
专业
材料化学
届别
2015
选题名称
质谱联用技术在农药残留检测中的研究进展
开题报告的
指导意见
指导学生确定选题,查阅相关资料,填写开题报告,要求做到研究目的明确,研究计划详细、全面、可行。
同意开题。
2015年1月10日
一稿指导过程及意见
指导学生根据所查资料,按照相应的分类原则对论文进行分类,并按学校要求的论文格式撰写,主要是综述要全面,条理要清楚。
中英文摘要要相符,这样形成一稿。
2015年3月9日
二稿指导过程及意见
指导学生对一稿进行修改,主要是格式的调整,摘要的完善,英文摘要要逐字逐句进行修改,参考文献进行仔细核对,形成二稿。
2015年4月18日
定稿指导过程及意见
指导学生二稿进行修改,尤其对英文摘要进行润色,文献的核实和格式的统一等,最后定稿,打印二份。
2015年4月28日
5
质谱联用技术在农药残留检测中的研究进展
学生:
戴丽娜指导老师:
高迎春
(安庆师范学院化学化工学院,安庆,246011)
摘要:
色谱-质谱联用技术既具有色谱高分离效能,又具有质谱准确鉴定化合物结构的特点,可同时快速准确测定多种微量农药残留及衍生物,因此已被很多国家研究者开发和应用。
本文综述了近年来对气相色谱-质谱联用技术、液相色谱-质谱联用技术在我国以及外国农药残留检测中的研究。
关键词:
气相色谱-质谱联用;液相色谱-质谱联用;农药残留;进展
1引言
农药能够非常有效地杀死害虫,使农作物茁壮成长,庄稼得到极大的丰收。
由于某些农药的化学稳定性很高,即使随着时间的流逝也不易分解,未分解的农药在农作物上越积越多,而高温煮食只能分解一小部分,这样农药在动物及人体中越积越多因而对民众的身体健康造成极大的危害。
农药残留是指农药被庄稼人大量不合理使用后即使很长一段时间也无法分解而残留在农作物上的量。
为了农作物的茁壮生长和增加农产品产量,庄稼人不顾风险只一个劲的大量喷洒农药,农作物的产量虽有很大程度的提高,却残有大量不易分解的农药,被动物和人体吸导致各种各样疑难杂症的纷涌。
农药残留日益成为广大民众及政府重点关注的重大民生问题,未含农药或含农药极少的有机食品越来越受到广大民众的喜爱。
为限制农药滥用,各国政府不断制定要求严格的农药残留限量标准。
因为农药种类繁多,分子结构和化学性质繁复,待测样品不易取得,所以需要定性、定量的农残检测务必寻找到简便、快速、准确的分析检测的方法以及高精密度的实验仪器,如此才能很好地保障食品不含农药或含农药极少,从而确保广大民众的身体健康。
色谱虽然能够很好地将微量的待测组份与样品进行分离,而且操作极其简单快捷,但是无法确定待测物的分子结构。
因此色谱法在分析复杂混合物的结构方面不尽人意。
质谱法是由诺贝尔物理学奖获得者ThomsonJJ通过实验发现使用电场和磁场能使得阳极射线在阳极射线管内发生偏转而发明的。
质谱法是一种测定待测试样离子的质荷比的方法。
首先要将待测试样吸收能量进行离子化得到分子离子利用其在电场或磁场运行轨迹的不同,将离子按照质荷比(m/z)记录下来就得到一张质谱图,通过与已知谱图对照可得到试样的定性定量结果,从而确定待测组份的分子结构。
质谱分析能够同时分离和鉴定待测试样,省时省力,方便快捷,检测极其准确,而且所用样量少,是很难得的鉴定分子结构的工具,受到科学家的青睐,已经被人们普遍地应用于化学化工、医学、食品学等各个领域,极大地促进了科学的发展和人民生活的进步。
质谱仪一开始主要用来测定同位素和分析无机元素,后来随着商品色谱—质谱联用技术的出现被用来分析测定有机元素。
其与计算机的联用,使得质谱法有了质的飞跃,使用更加简便快捷,技术日益成熟,应用领域大大扩展。
2前处理
分析检测农药残留前要对待测样品进行前处理,才能够更好地对待测组份进行快速准确的测定。
2.1固相萃取(SolidPhaseExtraction)
固相萃取技术是将样品进行液相分离后通过柱子,再采用合适的溶剂洗脱保留组份。
固相萃取技术能够将待测物一次分离到位同时进行很好的净化,而且方便快捷,准确灵敏,耗样量少,基本不会污染试样,能够高效的将待测组份进行分离和富集。
2.2超临界流体萃取(SupercriticalFluidExtraction,简称SFE)
超临界流体萃取主要是用超临界流体为萃取溶剂来萃取分离、富集样品中待测组分。
超临界流体不仅具有和气体相似的渗透能作用如CO2、N2O、H2、N2、C2H4,而且具有和液体相似的溶解能力如水、苯等。
如今超临界流体萃取实际应用中最常用的是超临界二氧化碳,它既能够渗透也能分配,最大的优点是安全无毒无害,属于惰性气体,而且易取得价格低廉。
但是二氧化碳属于非极性气体,只能提取非极性农药或农药中的非极性组份。
在萃取极性农药时可在二氧化碳中加入有机改性剂,如甲醇、乙醇、二氯甲烷等。
温度和压力是影响超临界流体萃取的效率的其中两个因素,一般溶解度会随着压力升高而增加,在一定程度内升高温度均有利于溶解度和萃取效率的提高。
超临界流体可分别与质谱、高效液相色谱、气相色谱联用,使得超临界流体萃取的应用领域大大扩展。
2.3基质固相分散萃取技术(MatrixoSlidPhaseDispersionExtraction,简称MSPDE)
基质固相分散萃取技术是使用研钵将颗粒小的待测样品与反相键合填料一起混合并研磨然后制造成半固体填充柱,再采用合适的溶剂洗脱保留组份。
基质固相分散萃取技术省时省力,操作简单,应用极其广泛。
2.4超临界流体色谱
超临界流体色谱是一种色谱技术,它以超临界流体如二氧化碳为流动相。
超临界流体的密度几乎接近于液体,相当于气体的100-1000倍,它既具有和气体相似的渗透能作用,也具有液态的溶解能力及与溶质的作用力。
因为超临界流体具有比液体低的黏度,所以与液相色谱相比,超临界流体色谱的线速度要大得多,传质速率也高得多,因而柱效比高效液相色谱更高,分析速度也更快。
超临界流体色谱可以使用各种气相色谱和高效液相色谱检测器,这样一来,超临界流体色谱可分析不适用于气相色谱分析的一些物质,如极性强,不耐高温,吸附能力强,沸点高;它可分析气相色谱不能分析的相对分子质量非常大的物质。
超临界流体色谱还可分析高效液相色谱不能分析的各种物质。
超临界流体色谱操作条件是操作压力较高而且工作温度较高。
超临界流体色谱作为气相色谱与高效液相色谱的补充,发展潜力巨大。
2.5加速溶剂萃取(AcceleratedSolventExtraction,或ASE)
加速溶剂萃取是近十年发展起来的一种萃取技术,它比较在适用于在测定前处理固体和半固体样品。
加速溶剂萃取的操作条件是高温和高压,加压可使溶剂处于液态,此时溶剂具有很强的穿透力和很大的溶解力,很容易吸入基体分析物,方便快捷,耗时少,所用提取溶剂用量少,应用极其广泛。
3气相色谱与质谱联用技术
气相色谱-质谱联用技术是将气相色谱仪和质谱仪串联起来,成为一个整体使用的检测技术。
质谱分析的待测试样为较纯的简单混合物,因为待测组份的特征质谱峰互不干扰。
但因为复杂混合物特征质谱峰易重叠、干扰,所以质谱法很难分辨复杂混合物。
色谱能够非常有效地分离复杂混合物,但是它不能定性地分析试样。
将色谱的高效分离能力与质谱定性、定量鉴别结构能力相结合,可分析复杂混合物,故色谱与质谱联用技术能够很好地应用于农药残留的检测。
近几年,美国研究了果蔬中多农药残留的气相色谱与质谱联用技术,使得样品前处理方法作了多次的改进,因而气相色谱与质谱联用技术越来越广泛地被应用于农药残留的检测。
随着食品安全问题越来越成为广大民众日益关注的重大民生问题,气相色谱与质谱联用技术在农残检测中的应用越来越迅猛。
气相色谱-质谱联用技术发展越来越小型化、自动化、高灵敏度。
如今气相色谱与质谱联用技术能够分析检测的残留的农药品种数已达到几百种。
气相色谱-质谱联用技术结合了各自的优点,故具有快速分析、高灵敏度、强鉴别能力等优点。
在气相色谱-质谱联用分析中,色谱的分离和质谱数据的收集同时进行。
气相色谱-质谱联用技术需要选择非常合适色谱和质谱分析的条件,能够很好地分离与鉴定待测组份,而且省时省力,方便快捷,灵敏准确。
安捷伦科技有限公司[1]创建了采用气相色谱-质谱联用技术对水果蔬菜中草甘磷等一百多种较普遍应用的农药残留进行检测的方法,样品的检测限为0.02~0.2μg/g。
此法已被用于分析苹果、生菜等多种果蔬的农药残留的检测。
李拥军等人[2]创建了采用气相色谱-质谱联用技术对大米中恶草酮的农药残留量进行检测的方法。
此法对样品的前处理需要使用固相萃取技术,以苯与正己烷各一半为萃取剂,以Al2O3作为净化柱,用气相色谱—质谱联用外标法定量测定净化液。
日本等一些国家对食品中有机磷等农药的残留量作了相当严格的限制,很大一部分农药的残留量应不超过0.01mg/kg。
因为一些待测样品结构极其复杂,用普通的气相色谱法经常检测不出或无法达到规定的检测要求,而气相色谱-质谱联用技术却能够灵敏快捷地检测分析这些复杂的待测样品。
李云飞等人[4]用气相色谱-质谱选择离子监测方式分析水果蔬菜中有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类及除虫菊酯类农药残留,回收率很高,达到80%以上,而且痕量农残组份定量分析基本不变异或变异系数很小,不足20%,很好地满足了多农药残留检测的标准。
曹艳平等人[5]以气相色谱-质谱联用技术对检测蔬菜水果中12种有机磷和4种氨基甲酸酯农药残留,这16种农药的流出时间均少于14min,此法能够在农药标准的线性范围内将这些农药进行很好地分离并且互不干扰,相关系数r很高,均超过了0.99,不论是低浓度还是高浓度,它们的加标回收率均为65.3%~108.2%。
于维森等[6]人创建了采用气相色谱-质谱联用技术对有机磷和除草剂等42种农药的残留量进行检测分析的方法。
这42种农药用丙酮、二氯甲烷提取,以40℃水浴旋转蒸发近干后净化,它们的流出时间均少于38min,此法能够在农药标准的线性范围内将这些农药进行很好地分离并且互不干扰,检出限低于0.005mg/kg。
4液相色谱与质谱联用技术
液相色谱的应用范围远远超过气相色谱。
但液相色谱-质谱连接比气相色谱-质谱要复杂的多,并且对接口有着更加苛刻的要求。
液相色谱-质谱仪器主要由液相色谱仪、接口、质谱仪和计算机控制系统等部分组成。
如今普遍使用的高效液相色谱-质谱联用仪主要有两种分类方法:
一种是从质谱的离子源来划分,主要有电喷雾离子、大气压化学电离、基质辅助激光解吸离子化、热喷雾、等离子体喷雾、粒子束和快速原子轰击等;另一种是从质谱的质量分析器来划分,主要有四级杆质谱仪、离子阱质谱仪、扇形磁场质谱仪、飞行时间质谱仪、傅立叶变换质谱仪、串联质谱仪和多级质谱仪等。
四极杆质谱仪最常用,其次常用的质量分析器依次为离子阱质谱仪、扇形磁场质谱仪和飞行时间质谱仪等。
液相色谱-质谱联用技术结合了液相色谱和质谱各自的优点,故其适合分析不耐高温、不易挥发、不稳定的样品。
因为液相色谱与质谱之间的接口技术相当复杂,一时难以解决,所以一开始液相色谱-质谱联用技术的发展不如于气相色谱-质谱联用技术。
随着液相色谱与质谱之间的接口等问题的解决,液相色谱-质谱联用技术的应用也越来越普遍。
与其它分析方法相比,液相色谱-质谱联用技术使得样品净化过程简化,分析周期缩短,并且不用进行衍生化,故其在农药残留分析中的应用越来越迅猛。
多级质谱串联对化合物组分鉴定效果更佳,目前液相色谱-质谱联用技术的发展趋是液相色谱与多级质谱的串联。
Blasco等人[7]创建了采用液相色谱-质谱联用技术对大米中的杀菌剂二硫氨基甲酸盐及其降解产物进行检测的方法。
采用与其它方法不同的萃取法如固相萃取技术和离子化方式如化学离子化,发展出了一种低耗样量、操作费用少、耗时少、准确、高回收率的检测方法。
陈笑梅等人[8]创建了采用液相色谱-质谱联用技术对稻谷中9种氨基甲酸酯类农药残留量进行检测的方法。
此法能够在农药标准的线性范围内将这些农药进行很好地分离并且互不干扰,相关系数r很高,均超过了0.99,在0.001~0.05mg/kg浓度范围内,平均加标回收率为73.40%~102.01%,相对标准偏差是1.25%~9.94%。
该方法非常简便、耗时少、灵敏度高、净化效果好。
马又娥等[9]创建了用固相萃取技术与高效液相色谱-串联质谱联用技术对果蔬中21种痕量农药残留量进行检测的方法。
此法用固相萃取技术提取待测样品后,用键合硅胶如C18柱进行分离,以甲酸乙腈与甲酸水溶液为梯度洗脱液,对分离出的组分用保留时间和质荷比进行了定性的确证,用峰面积予以定量确认。
结果显示,在一定的范围内,21种农药的质量浓度与其峰面积呈现良好的线性关系,样品的检出限为0.0005~0.003mg/kg,样品的平均加标回收率是76.34%~119.33%。
该方法极简便、耗时少、灵敏高,适合检测分析蔬菜、水果的农药残留。
曹赵云等[10]创建了用液相色谱与质谱联用技术对蔬菜、水果中有机磷、酰胺、氨基甲酸酯等80种农药残留进行检测的方法。
用乙腈提取样品,并用N-丙基乙二胺和C18填料分散固相提取后的样品进行萃取净化,经C18柱分离,经(LC-MS-MS)电喷雾电离源,以正离子多反应检测模式外标法定量检测。
胡贝贞等[11]创建了用液相色谱-串联质谱联用技术对小麦中9种氨基甲酸酯类农药多残留进行检测的方法。
用乙腈提取样品,以中性氧化铝填充柱净化后,采用高效液相色谱-串联质谱仪测定,此法定量检测限都低于1μg/kg。
祁彦等[12]创建了采用液相色谱-质谱联用技术对大豆中的10种磺酰脲类除草剂进行检测的方法,加标回收率为72.1%~98.8%,6次测定结果的相对标准偏差为0.90%~7.74%。
近几年,作为营养价值高、近于完善的健康食品,牛奶及奶制品在人们的生活中越来越无可替代,因而牛奶中的农药残留量日益成为广大民众及政府高度关注的民生问题。
郑军红等人[13]创建了一种用乙腈提取、SPE柱净化、液相色谱-质谱联用技术对牛奶样品中农药残留量进行检测分析的方法。
结果显示:
牛奶中的一百多种农药的回收率范围分别为64.4%~118.5%(添加水平0.14μg/L~0.62mg/L)和60.4%~118.4%(添加水平0.56μg/L~2.48mg/L),相对标准偏差分别为2.1%~24.3%和1.3%~24.1%。
这些农药在一定范围内有着良好的线性关系,相关系数r很高,超过了0.99,方法的检出限为0.07μg/L~0.31mg/L。
陈燕清等人[14]创建了用高效液相色谱-质谱联用技术同时对生鲜牛奶中杀线威、涕灭威残留量进行检测的方法。
用乙酸乙酯提取待测样品,然后用键合硅胶C8固相萃取、富集,经(LC-MS-MS)电喷雾电离源。
杀线威、涕灭威的检测限分别为0.4、0.1ng,杀线威、涕灭威的平均回收率分别为92.5%、91.6%。
此法省时省力,灵敏准确,具有良好的选择效能。
因为肉制品富含比植物更完善的更易吸收的动物蛋白,如今它已成为人们餐桌上不可缺少的食物。
但由于食物链,一些残留在食物中的农药因无法被分解而积聚在动物脂肪中,被人体吸收从而对人体造成极大的危害。
纪欣欣等[15]创建了采用液相色谱
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