高级氧化工艺1109.pptx
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高级氧化工艺1109.pptx
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2017深圳高级氧化研讨会议-技术融合的探索2017深圳高级氧化研讨会议-技术融合的探索01-高级氧化的产生,高级氧化的种类02-高级氧化的应用与瓶颈03-臭氧应用01高级氧化的产生,高级氧化的种类高级氧化技术(AdvancedOxidationProcess,AOP)1894年英国人H.J.H.Fenton发现:
羟基自由基HO(Fe/H2O2)但当时未有更多使用,只是环境治理有需求,20世纪70年代才开始研究。
高级氧化技术简介高级氧化技术简介定义:
定义:
利用强氧化性自由基与污染物发生加利用强氧化性自由基与污染物发生加成、取代、断键、成、取代、断键、开环等反应开环等反应,使结构稳定和难被生物降解的有机物转化为易,使结构稳定和难被生物降解的有机物转化为易降解的小分子物质降解的小分子物质,如,如COCO22、HH22OO等。
等。
01高级氧化的产生,高级氧化的种类1987年Glaze等人提出了高级氧化工艺(AdvancedOxidationProcess,简称AOPs)的概念,即:
能够产生羟自由基(OH)的氧化过程。
(1)以H2O2为主体的高级氧化过程
(2)以O3为主体的高级氧化过程(3)以TiO2为主体的高级氧化过程(4)其它高级氧化过程反应速度快,反应速度快,氧化氧化能力强能力强,选择性,选择性小小污染物降解污染物降解彻底彻底反应反应条件条件温和温和适用范围广适用范围广使用方便使用方便无二次污染无二次污染高级氧化技术的优势:
高级氧化技术的优势:
高级氧化技术高级氧化技术的的分类分类:
传统高级氧化技术:
传统高级氧化技术:
基于羟基基于羟基自自由基的由基的FentonFenton(芬顿)高级氧化(芬顿)高级氧化技术技术新兴高级氧化新兴高级氧化技术技术01高级氧化的产生,高级氧化的种类1、Fenton氧化Fe/H2O2HO2、催化臭氧氧化O3/H2OHO3、光催化氧化O3/UVHOTiO2/UVHO4、电解催化氧化阳极表面放电HO01高级氧化的产生,高级氧化的种类5、湿式空气氧化(CWAO)高温(123320)高压(0.510MPa).O26、超临界水氧化法(SCWO)O2高压(22MPa)超临水(374)羟基自由基R羟基自由基R01高级氧化的产生,高级氧化的种类漂染、制革、造纸、制药、农药、染料、渗滤液(垃圾),有难以用普通氧化剂氧化,用微生物难以降解的废水都用到。
1、应用难以用微生物降解或一般氧化剂氧化的产品应该是越来越多新的课题、新的技术。
-机会排放标准收严生态文明建设运用量起码倍数增加如何在技术上创新、降低成本,安全、环保是出路93Fenton高级氧化技术3.1传统的Fenton试剂(H2O2/Fe2+)过氧化氢的分解机理为:
H2O2+Fe2+OH+OH-+Fe3+H2O2+Fe3+O2H+H+Fe2+01高级氧化的产生,高级氧化的种类目前废水难降解污染物的目前废水难降解污染物的深度处理深度处理去除主要采用去除主要采用FentonFenton(芬顿(芬顿)高级高级氧化技术氧化技术FentonFenton高级氧化法是在酸高级氧化法是在酸性条件下,性条件下,HH22OO22在在FeFe2+2+存在存在下生成强氧化性的羟基自下生成强氧化性的羟基自由基(由基(OHOH),并引发更),并引发更多的活性氧,以实现对有多的活性氧,以实现对有机物的降解。
机物的降解。
传统传统FentonFenton(芬顿)(芬顿)高级氧化技术高级氧化技术11影响因素pH值、Fe2+/H2O2、H2O2/有机物反应系统最佳的pH范围为35铁的有效形式是Fe(O2H)2+、Fe(OH)2,其在pH35的范围内浓度最高Fe2+浓度范围0.3Fe2+/H2O21时效果较好02-高级氧化的应用与瓶颈12该系统的优点是简单、过氧化氢分解速度快,因而氧化速率也较高。
但该系统存在许多问题:
Fe2+浓度大,处理后的水可能带有颜色Fe3+与过氧化氢反应降低了过氧化氢的利用率该系统需将pH调至35范围内,这对某些废水的处理可能存在一定的困难该系统较难应用于饮用水的处理铁泥量大,如做危废处置,成本高昂(11)只能在)只能在pHpH值小于值小于44的的酸性条件下发挥氧化作用酸性条件下发挥氧化作用(22)处理)处理操作复杂、操作复杂、成本高、成本高、铁泥产生量铁泥产生量大等问题大等问题(33)OHOH只与有机物只与有机物发生发生C-HC-H键键抽氢和抽氢和C=CC=C键加成键加成反应反应芬顿芬顿技术的技术的缺点缺点分子轨道理论:
芳分子轨道理论:
芳香族污染物的芳香香族污染物的芳香环必须通过与自由环必须通过与自由基发生亲电取代的基发生亲电取代的电子转移反应完成电子转移反应完成开环断链开环断链迫切需要寻求新的迫切需要寻求新的高级氧化技术高级氧化技术芬顿法处理废水时芬顿法处理废水时芳香族污染物无法芳香族污染物无法被有效分解被有效分解国家对废水排放要求国家对废水排放要求不断提高不断提高03臭氧氧化处理效率高可氧化中间产物,直至彻底矿化为CO2和H2O。
有效减少THMs生成量对含有机物的水进行氯消毒时产生的三卤代甲烷类副产物(THMs)被公认为致癌和致畸物质。
AOP技术可彻底氧化THMs的前体物,也可部分氧化THMs。
03臭氧氧化03臭氧氧化11、臭氧氧化技术的优势臭氧氧化技术的优势22、臭氧氧化技术的局限臭氧氧化技术的局限33、臭氧氧化技术的工程应用臭氧氧化技术的工程应用44、结论结论高级氧化技术高级氧化技术优点优点缺点缺点FentonFenton(均相)(均相)氧化剂与污染物比例易于调控;氧化剂与污染物比例易于调控;黑暗中矿化有机物黑暗中矿化有机物污泥多、废水易于反色、对反污泥多、废水易于反色、对反应器有腐蚀、反应条件苛刻,应器有腐蚀、反应条件苛刻,受受pHpH影响较大影响较大光催化氧化光催化氧化清洁技术,不引入杂质;反应条清洁技术,不引入杂质;反应条件温和,氧化性强件温和,氧化性强光能利用率低、受限于废水的光能利用率低、受限于废水的透光度、电子透光度、电子-空穴易复合空穴易复合电催化氧化电催化氧化分别利用氧化、还原过程,实现分别利用氧化、还原过程,实现污染物去除;避免二次污染;可污染物去除;避免二次污染;可控性较强;兼具絮凝、灭菌作用控性较强;兼具絮凝、灭菌作用电极材料成本高、受限于废水电极材料成本高、受限于废水电导率、电极易钝化、电流效电导率、电极易钝化、电流效率低率低过硫酸盐氧化过硫酸盐氧化过硫酸根自由基氧化性强;反应过硫酸根自由基氧化性强;反应易控制;缓和的自由基产生过程;易控制;缓和的自由基产生过程;可用于地下水修复可用于地下水修复污染物处理不彻底、增加废水污染物处理不彻底、增加废水的盐分的盐分臭氧臭氧清洁氧化技术、无二次污染清洁氧化技术、无二次污染有机物矿化不彻底、臭氧利用有机物矿化不彻底、臭氧利用率低率低现阶段高级氧化技术的优、缺点现阶段高级氧化技术的优、缺点03臭氧氧化臭氧氧化技臭氧氧化技术在工业废术在工业废水处理领域水处理领域的优势的优势工业废工业废水脱色水脱色消毒副消毒副产物前产物前体物降解体物降解无杂质无杂质引入引入工业废水工业废水外排水外排水消毒消毒选择性氧选择性氧化难生物化难生物降解的有降解的有机物机物臭氧预处臭氧预处理废水,增理废水,增加其可加其可生化性生化性03臭氧氧化臭氧氧化技术的优势臭氧氧化技术的优势u氧气完全转化为臭氧氧气完全转化为臭氧产率低产率低O22O
(1)O+O2+MO3+M,H=144.8kJ/mol,M=N2,orO2
(2)理论上,当以纯氧作为进气源时,理论上,当以纯氧作为进气源时,1L1L氧气氧气(1.429g1.429g,标准状态)完全转化,可生成标准状态)完全转化,可生成0.02976mol0.02976mol臭氧(臭氧(1.4291.429gg);而现实中,通常以空气(氧气的体积含量;而现实中,通常以空气(氧气的体积含量21%21%)作)作为进气源,则为进气源,则1L1L空气空气(标准状态下)完全转化时,可生(标准状态下)完全转化时,可生成成0.00649mol0.00649mol臭氧(臭氧(0.31g0.31g)。
03臭氧氧化臭氧氧化技术的局限臭氧氧化技术的局限u臭氧在臭氧发生器放电室内臭氧在臭氧发生器放电室内热消耗热消耗放电室内积累的放电室内积累的热量,导致臭氧热量,导致臭氧热分解消耗热分解消耗(臭氧热分解速率常数,(臭氧热分解速率常数,kk=4.61=4.610.251012exp(-24,000/RT)l/(mols))解决方法:
解决方法:
1.1.常规方法:
放电室常规方法:
放电室降温;降温;2.2.新型方法:
新型方法:
原位产原位产生臭氧、原位利用生臭氧、原位利用03臭氧氧化臭氧氧化技术的局限臭氧氧化技术的局限2.22.2臭氧氧化有机物不彻底臭氧氧化有机物不彻底臭氧由于具有臭氧由于具有亲电性亲电性,选择性选择性进攻具有不饱和官能团(进攻具有不饱和官能团(-C=C-C=C-,胺,苯环,胺,苯环,含硫有机物等)的有机物,含硫有机物等)的有机物,因此反应停留于因此反应停留于因此反应停留于因此反应停留于加氧或开环加氧或开环加氧或开环加氧或开环阶段阶段阶段阶段臭氧氧化烯烃结构臭氧氧化烯烃结构臭氧氧化含硫有机物臭氧氧化含硫有机物臭氧氧化含氮有机物臭氧氧化含氮有机物臭氧氧臭氧氧化苯酚化苯酚03臭氧氧化臭氧氧化技术的局限臭氧氧化技术的局限限制因素的应对方法限制因素的应对方法臭氧臭氧催化催化氧化技术氧化技术Environ.Sci.Technol.,2015,49(6),36873697EstablishmentofstrongcorrlationbetweenRCTandsurfaceoxygenconcentration(11)非均相催化剂)非均相催化剂以碳纳米管(以碳纳米管(CNTsCNTs)为例)为例03臭氧氧化限制因素的应对方法限制因素的应对方法臭氧臭氧催化催化氧化技术氧化技术WaterRes.,2017,110,141149(22)均相催化剂)均相催化剂以以UV/OUV/O33为例为例03臭氧氧化臭氧氧化技术的局限臭氧氧化技术的局限限制因素的应对方法限制因素的应对方法臭氧臭氧催化催化氧化技术氧化技术J.Hazard.Mater.,2015,287,412420(33)类均相催化反应)类均相催化反应以微气泡臭氧氧化为例以微气泡臭氧氧化为例03臭氧氧化臭氧氧化技术的局限臭氧氧化技术的局限2.32.3臭氧氧化有机物后,尾气浪费臭氧氧化有机物后,尾气浪费应对方法:
分级利用尾气的臭氧应对方法:
分级利用尾气的臭氧以焦化废水处理工艺为例,以焦化废水处理工艺为例,利用焦化利用焦化废水原水猝灭尾气中残留的臭氧;剩余尾气中的氧气,重复利用制备臭氧废水原水猝灭尾气中残留的臭氧;剩余尾气中的氧气,重复利用制备臭氧臭氧流化床臭氧流化床反应器反应器外排水外排水进气臭进气臭氧气体氧气体外排臭外排臭氧气体氧气体03臭氧氧化臭氧氧化技术的局限臭氧氧化技术的局限03臭氧氧化03臭氧氧化03臭氧氧化03臭氧氧化03臭氧氧化03臭氧氧化03臭氧氧化03臭氧氧化03臭氧氧化03臭氧氧化03臭氧氧化03臭氧氧化03臭氧氧化03臭氧氧化03臭氧氧化03臭氧氧化臭氧氧化过程中,臭氧自分解与水中污染物反应,臭氧的传质过程,臭氧由吸收及传质阻力受在液相中的臭氧分子扩散和界面与液相中的污染物反应过程控制。
及化学吸收速率和物理吸收速率,综合影响臭氧利用03臭氧氧化超级废水预处理器-混溶增效装置超级分子化臭氧混溶增发装置1.提高臭氧传质速率增强反应2.缩小反应器体积加快反应速度4.解决臭氧溢出难题3.可能会引发微观的其他反应发生4.有利于臭氧工艺突破技术瓶颈434Fenton高级氧化技术的应用4.1高级氧化-生物组合工艺的概念7544Biologicalpre-treatmentBiologi
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- 高级 氧化 工艺 1109