第二章涂料固化.ppt

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氧化聚合氧化聚合由植物油油脂中的双键，吸收空气由植物油油脂中的双键，吸收空气中的氧气，氧化聚合形成网状结构的中的氧气，氧化聚合形成网状结构的漆膜。

漆膜。

l常用常用“气干气干”表示这种干燥类型，表示这种干燥类型，有时也可称自干、常温干或冷固有时也可称自干、常温干或冷固化。

化。

1.1油脂的成分和结构l植物油油脂是植物油油脂是甘甘油三脂肪酸酯油三脂肪酸酯。

lR1、R2、R3并并不一定相同。

不一定相同。

植物油中主要的脂肪酸R有：

l硬脂酸硬脂酸CH3（CH2）16COOHl油酸油酸CH3（CH2）7CH=CH（CH2）7COOHl亚油酸亚油酸CH3（CH2）4CH=CHCH2CH=CH（CH2）7COOHl注意注意二烯丙基二烯丙基l亚麻酸亚麻酸CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH（CH2）7COOH亚麻油的主要亚麻油的主要成分成分l桐油酸桐油酸CH3（CH2）3CH=CHCH=CHCH=CH（CH2）7COOH桐油的主要成分桐油的主要成分l蓖麻醇酸蓖麻醇酸CH3（CH2）5CH（OH）CH2CH=CH（CH2）7COOH蓖麻油的主要成分蓖麻油的主要成分饱和脂肪酸不氧化聚合，氧化聚合饱和脂肪酸不氧化聚合，氧化聚合的是油酸、亚油酸和亚麻酸。

的是油酸、亚油酸和亚麻酸。

l问题问题：

涂料中利用植物油中的双键进：

涂料中利用植物油中的双键进行反应，为表征双键的性能，需要提行反应，为表征双键的性能，需要提出新方法？

出新方法？

植物油中的双键l碘值可定量表示油脂中双键量的多少。

碘值可定量表示油脂中双键量的多少。

l碘值定义为油脂中碘值定义为油脂中100克双键所吸收碘克双键所吸收碘的克数。

的克数。

l可以用二烯丙基的含量。

可以用二烯丙基的含量。

l根据碘值的不同，植物油可三类。

根据碘值的不同，植物油可三类。

l干性油干性油干性油涂刷后，一般在室温下干性油涂刷后，一般在室温下25天就可以天就可以自行干结成膜自行干结成膜，干后的漆，干后的漆膜不溶解不软化。

膜不溶解不软化。

干性油的碘值大于干性油的碘值大于140。

l半干性油半干性油半干性油干燥速度慢，半干性油干燥速度慢，涂后十几天甚至涂后十几天甚至几十天才几十天才能结成粘而软的薄膜。

干后的涂能结成粘而软的薄膜。

干后的涂膜能够加热软化甚至熔融，易溶于适当的膜能够加热软化甚至熔融，易溶于适当的有机溶剂中。

碘值为有机溶剂中。

碘值为100140。

l不干性油不干性油不干性油不干性油涂后长时间涂后长时间也不能自行干结也不能自行干结成膜，不能单独用来作涂料使用，主要与成膜，不能单独用来作涂料使用，主要与高分子树脂反应后应用或作增塑剂。

碘值高分子树脂反应后应用或作增塑剂。

碘值小于小于100。

l植物油干燥（即氧化聚合）过程：

植物油干燥（即氧化聚合）过程：

l导入期：

导入期：

天然抗氧化剂天然抗氧化剂（主要是生育酚主要是生育酚）被消耗；被消耗；（催干剂作用下，需要（催干剂作用下，需要4小时小时）l快速氧化期：

快速氧化期：

吸氧增重吸氧增重10，氧分子与脂肪酸中，氧分子与脂肪酸中烯丙基上活泼的氢反应生成过氧化氢基烯丙基上活泼的氢反应生成过氧化氢基团；（团；（10小时小时）l复杂的自催化反应：

复杂的自催化反应：

过氧化氢基团（过氧化氢基团（ROOH）分解产生）分解产生自由基，引发自由基聚合，并交联成自由基，引发自由基聚合，并交联成膜。

（膜。

（50小时小时）l过氧化氢在重排和裂解过程中，产生过氧化氢在重排和裂解过程中，产生醛醛、酮酮和和低分子量副产物低分子量副产物。

l油性漆和醇酸漆在干燥过程中会散发油性漆和醇酸漆在干燥过程中会散发出一种独特的气味，是由这些挥发性出一种独特的气味，是由这些挥发性的副产物以及有机溶剂引起的。

的副产物以及有机溶剂引起的。

l催干剂是植物油干燥的催化剂催干剂是植物油干燥的催化剂。

l最常用的催干剂为最常用的催干剂为钴钴、锰锰、铅铅、锆、钙、锆、钙、锌的辛酸皂或锌的辛酸皂或环烷酸皂环烷酸皂。

l均匀地溶解在涂料中，发挥催化功能。

均匀地溶解在涂料中，发挥催化功能。

l钴皂和锰皂主要促使过氧化氢的分解。

钴皂和锰皂主要促使过氧化氢的分解。

Co2+ROOHRO+OH-+Co3+Co3+ROOHROO+H+Co2+经上述反应后形成水和自由基。

钴在两经上述反应后形成水和自由基。

钴在两种氧化状态之间循环。

种氧化状态之间循环。

l催干剂几乎都是由催干剂几乎都是由几种金属皂混合使用几种金属皂混合使用。

l催干剂应催干剂应尽可能保持最低用量尽可能保持最低用量。

因为它。

因为它们对干燥后漆膜的脆化、变色、开裂反们对干燥后漆膜的脆化、变色、开裂反应也起催化作用。

应也起催化作用。

l这类涂料表层与空气接触，在涂料这类涂料表层与空气接触，在涂料表面氧化聚合形成一层凝胶，通常表面氧化聚合形成一层凝胶，通常称为涂料结皮称为涂料结皮l含有肟基含有肟基NOH的防结皮剂能与钴的防结皮剂能与钴离子反应，生成离子反应，生成络合物络合物，使钴催干，使钴催干剂失去活性。

剂失去活性。

l丁醛肟、环己酮肟与甲乙酮肟现在广丁醛肟、环己酮肟与甲乙酮肟现在广泛用作为涂料的防结皮剂，又称挥发泛用作为涂料的防结皮剂，又称挥发性阻聚剂。

性阻聚剂。

l中、长油度的醇酸树脂涂料和环氧酯中、长油度的醇酸树脂涂料和环氧酯涂料中通常加防结皮剂。

涂料中通常加防结皮剂。

松香加工树脂l松香的主要成分松香的主要成分为树脂酸。

为树脂酸。

l结构式上有结构式上有羧基羧基，又有又有双键双键。

l右图：

松香酸右图：

松香酸l松香松香很少直接很少直接用于制漆，因为与植物用于制漆，因为与植物油直接炼制的涂料漆膜软而发粘；漆油直接炼制的涂料漆膜软而发粘；漆膜很容易被破坏。

膜很容易被破坏。

l对松香进行改性，如对松香进行改性，如酯胶酯胶、顺酐松香顺酐松香，松香与石灰反应制得松香与石灰反应制得钙化松香钙化松香（钙脂钙脂）。

酯胶酯胶l松香加热熔化后与甘油或季戊四醇发生松香加热熔化后与甘油或季戊四醇发生反应制得。

但分子量还不够大，漆膜不反应制得。

但分子量还不够大，漆膜不爽滑，遇热仍发粘。

爽滑，遇热仍发粘。

l在制漆工业中仍大量应用。

在制漆工业中仍大量应用。

l顺酐松香是顺丁烯二酸酐与松香甘油酯顺酐松香是顺丁烯二酸酐与松香甘油酯制得的加成物。

制得的加成物。

酚醛树脂l热固性酚醛树脂加热聚合时交联密度太热固性酚醛树脂加热聚合时交联密度太高，形成的漆膜硬而脆，而且树脂的贮高，形成的漆膜硬而脆，而且树脂的贮存稳定性有限。

溶于乙醇，而不溶于植存稳定性有限。

溶于乙醇，而不溶于植物油。

物油。

l为使酚醛树脂溶于植物油，就采用大为使酚醛树脂溶于植物油，就采用大量松香改性制成松香改性酚醛树脂量松香改性制成松香改性酚醛树脂（松香约占树脂总量的（松香约占树脂总量的3/4）。

）。

l热固性酚醛树脂与松香反应在热固性酚醛树脂与松香反应在170180反应，再用甘油酯化得到的红棕反应，再用甘油酯化得到的红棕色透明的固体树脂。

色透明的固体树脂。

纯酚醛树脂l采用对苯基苯酚，对叔丁酚或对壬基酚和采用对苯基苯酚，对叔丁酚或对壬基酚和甲醛制备的，是油溶性，又称为甲醛制备的，是油溶性，又称为100%油溶油溶性酚醛树脂性酚醛树脂或或纯酚醛树脂纯酚醛树脂。

l纯酚醛树脂不需改性即具有优良的油溶性，纯酚醛树脂不需改性即具有优良的油溶性，主要用作主要用作耐化学腐蚀、抗海水浸蚀耐化学腐蚀、抗海水浸蚀等方面等方面的涂料。

的涂料。

油度的概念l松香衍生物和酚醛树脂与松香衍生物和酚醛树脂与不同数量的干不同数量的干性油热炼性油热炼后，加入催干剂、溶剂和颜后，加入催干剂、溶剂和颜料等，即可制得各种料等，即可制得各种长、中、短油度长、中、短油度的酯胶或酚醛清漆、磁漆、底漆等产的酯胶或酚醛清漆、磁漆、底漆等产品。

品。

l油度表示树脂与植物油的比例油度表示树脂与植物油的比例。

l树脂与植物油的比例树脂与植物油的比例1:

3以上的称为以上的称为长长油度油度；l1:

20.5的称为的称为短油度短油度；l1:

23之间的称为之间的称为中油度中油度。

（注意这。

（注意这种划分的适用范围）种划分的适用范围）l油度长，即油脂占的比例大，表现干性油油度长，即油脂占的比例大，表现干性油的性能多，的性能多，漆膜柔韧性好，耐久性强，但漆膜柔韧性好，耐久性强，但干性慢干性慢，多用于室外建筑，钢铁表面等。

，多用于室外建筑，钢铁表面等。

l短油度由于树脂多，故短油度由于树脂多，故漆膜干性快、光泽漆膜干性快、光泽好、坚固耐磨，但脆性大、不耐日光及风好、坚固耐磨，但脆性大、不耐日光及风雨寒冷变化雨寒冷变化，多用于涂刷室内器具，多用于涂刷室内器具。

l中油度的性能介于二者之间，漆膜坚韧，中油度的性能介于二者之间，漆膜坚韧，耐久性居于短长油度之间，可作室外用漆耐久性居于短长油度之间，可作室外用漆。

黑酚醛烟囱漆l组成：

长油度松香改性酚醛树脂、耐热颜组成：

长油度松香改性酚醛树脂、耐热颜填料、催干剂、助剂和有机溶剂等。

填料、催干剂、助剂和有机溶剂等。

l特性：

膜能短时耐特性：

膜能短时耐400高温、长期耐高温、长期耐150高温。

防锈、防蚀、耐温差骤变性能高温。

防锈、防蚀、耐温差骤变性能优。

优。

l用途：

用于涂覆烟囱内外壁、及蒸汽锅炉用途：

用于涂覆烟囱内外壁、及蒸汽锅炉和机车作防锈蚀用。

和机车作防锈蚀用。

l外观：

黑色，半光平整，允许略有刷痕。

外观：

黑色，半光平整，允许略有刷痕。

l涂装方法：

刷涂、辊涂、喷涂涂装方法：

刷涂、辊涂、喷涂l干燥时间：

干燥时间：

l232：

表干：

表干8小时；小时；l实干实干24小时，完全固化小时，完全固化7天天生漆l生漆是一种天然的水乳胶漆，属于生漆是一种天然的水乳胶漆，属于“油包油包水水”型乳液型乳液。

l生漆的主要成分为生漆的主要成分为漆酚漆酚、漆酶漆酶、树胶质树胶质、水分水分等。

等。

l各种成分的含量随漆树品种、产地、生长各种成分的含量随漆树品种、产地、生长环境、割漆时期等的不同而有所差异。

环境、割漆时期等的不同而有所差异。

l生漆中的漆酚均是带生漆中的漆酚均是带有几种有几种不同不饱和度不同不饱和度的脂肪烃链的邻苯二的脂肪烃链的邻苯二酚衍生物酚衍生物。

11漆酚漆酚漆酚是生漆的主成膜物质。

漆酚在生漆酚是生漆的主成膜物质。

漆酚在生漆中的含量为漆中的含量为50507575。

l漆酚的化学结构式如下：

漆酚的化学结构式如下：

lR1=（CH2）14CH3氢化漆酚氢化漆酚lR2=（CH2）7CH=CH（CH2）5CH3单烯漆酚单烯漆酚lR3=（CH2）7CH=CHCH2CH=CH（CH2）2CH3双烯漆酚双烯漆酚lR4=（CH2）7CH=CHCH2CH=CHCH=CHCH3含共轭双键的三烯漆酚含共轭双键的三烯漆酚lR4=（CH2）7CH2CH=CHCH=CHCH=CHCH3共轭三烯漆酚共轭三烯漆酚l除除R1外，其他结构的漆酚在常温下均是液外，其他结构的漆酚在常温下均是液态。

态。

lR4共轭双键的三烯漆酚在毛坝漆中占其漆共轭双键的三烯漆酚在毛坝漆中占其漆酚总量的酚总量的50以上。

以上。

lR4共轭三烯的双键是双键结构中最活泼的，共轭三烯的双键是双键结构中最活泼的，并能发生位移。

并能发生位移。

l它们的共扼双键，能发生植物油那样的氧它们的共扼双键，能发生植物油那样的氧化交联反应化交联反应。

漆酶l漆酶是含铜糖蛋白。

漆酶是含铜糖蛋白。

l漆酶能够促进漆酶能够促进二元酚二元酚及多酚类、胺类化合及多酚类、胺类化合物的氧化反应，但对于一元酚不起作用。

物的氧化反应，但对于一元酚不起作用。

l常温下自然干燥时，常温下自然干燥时，漆酚基被漆酶催化氧漆酚基被漆酶催化氧化化和和侧链侧链R基团中的双键自动氧化基团中的双键自动氧化。

l生漆干燥时有一个显著的变色过程：

乳白生漆干燥时有一个显著的变色过程：

乳白色一红棕色一浅褐色色一红棕色一浅褐色深褐色一黑色。

深褐色一黑色。

l成膜过程中必须有氧和水的存在，漆酶中成膜过程中必须有氧和水的存在，漆酶中的的Cu2+才能发挥作用。

才能发挥作用。

2Cu+1/2O2+2H+=2Cu2+H2Ol漆酚醌和漆酚之间发生反应，生成二聚体。

漆酚醌和漆酚之间发生反应，生成二聚体。

l漆酚含共