有机化学反应概要修订版.docx
- 文档编号:27620064
- 上传时间:2023-07-03
- 格式:DOCX
- 页数:43
- 大小:110.99KB
有机化学反应概要修订版.docx
《有机化学反应概要修订版.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《有机化学反应概要修订版.docx(43页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
有机化学反应概要修订版
一、亲电取代反应
1.Friedel-Crafts酰化反应(Friedel-CraftsAcylation)
酰基正离子、当量催化剂、不可逆、少重排、I>Br>Cl>F、一元取代。
2.Friedel-Crafts烷化反应(Friedel-CraftsAlkylation)
碳正离子、催化量催化剂、可逆、多重排、F>Cl>Br>I、多元取代。
3.Gattermann和Gattermann-Koch甲酰化反应(GattermannandGattermann-KochFormylation)
用CO、HCl、Lewis酸将芳环甲酰化(Gattermann-Koch反应):
当芳环上有吸电子基团时,反应不能发生。
也可用HCN、HCl进行甲酰化,先生成亚胺,然后水解得醛(Gattermann反应):
4.Houben-Hoesch反应
用腈作为亲电试剂对活化的芳环进行亲电取代,产物亚胺水解得到芳环的酰基化产物,可以防止因芳环活性很高造成的多取代。
5.Kolbe-Schmidt反应
CO2作为亲电试剂,可以对活化的芳环进行亲电取代,生成芳香羧酸。
一般是在绝对无水、高压的CO2条件下,用酚盐参与反应。
由于在反应中酚盐的金属离子被酚氧基、CO2络合,故金属离子的体积对于取代位点的控制很重要。
一般说来,大离子利于对位取代,小离子利于邻位取代。
6.Reimer-Tiemann反应
CHCl3在碱作用下发生α-消除生成二氯卡宾,后者作为缺电子的亲电试剂对活泼的酚芳环进行亲电取代,水解得到甲酰化产物:
7.Snieckus定向邻位金属化反应(SnieckusDirectedOrthoMetalation)
苯环上有含杂原子的取代基时,用RLi进行金属化,Li可以被诱导这些取代基的邻位。
这是因为它们可以与RLi发生络合,然后脱去RH,得到苯基锂。
8.Vilsmeier-Haack甲酰化反应(Vilsmeier-HaackFormylation)
用POCl3、DMF对苯环进行甲酰化:
其中形成的亲电试剂称为Vilsmeier试剂。
二、亲电加成反应
1.Brook硼氢化反应(BrookHydroBorationReaction)
烯烃/炔烃与硼烷或取代的硼烷作用,加成生成取代的硼烷。
这个加成是经历四元环过渡态的,其中H是负氢,因此是顺式的反马加成。
BH3/B2H6的平衡保证了反应平稳发生。
过渡金属络合物对反应有催化作用。
2.Ritter反应
碳正离子与腈作用,加成产物水解得到酰胺:
碳正离子可以来自卤代烷、醇、烯烃。
3.Schwartz锆氢化反应(SchwartzHydrozirconation)
用Cp2ZrHCl作为氢化试剂,可以对不饱和键进行加成,得到末端有-ZrClCp2基团的产物,可以与其他金属交换;与亲电试剂结合;或用CO插入羰基。
反应的活性,炔烃比烯烃强,位阻小的不饱和键优先反应。
另外,非末端烯烃的加成产物,Zr基团仍然在末端。
4.Sharpless不对称氨基羟基化反应(SharplessAsymmetricAminohydroxylation)
在手性催化剂存在下,用卤代酰胺负离子对碳碳双键进行酰胺基羟基化。
反应中N参与了配位,与双键、催化剂金属原子及其上的O形成五元环结构,从而控制产物的构型。
5.Sharpless不对称双羟基化反应(SharplessAsymmetricDihydroxilation)
在手性催化剂存在下,用氧化剂将碳碳双键进行不对称双羟基化。
6.Simmons-Smith环丙烷化反应(Simmons-SmithCyclopropanation)
在Zn存在下,CH2I2先生成有机金属化合物,然后对烯烃加成,得到环丙烷衍生物。
三、亲核取代反应
1.Arbuzov反应
三价膦用其孤对电子进攻卤素碳,发生SN2反应,然后膦的一个烷氧基上的R基离去生成五价的磷化合物:
其中X为Br或I;A、B可以是烷氧基或烷基。
由于是SN2反应,要求R2X是一级卤代烷(简单二级卤代烷也可反应),而烯丙位或苄位卤代烃不反应。
卤代烃中不能有羰基或含氮官能团,否则发生副反应。
此反应用于在有机物中引入五价的磷基团。
2.Balz-Schiemann反应
用NaNO2/HBF4将芳胺重氮化,产物[Ar-N≡N]+BF4-较稳定,可分离后加热或光照分解,得到氟苯衍生物。
用HPF6、HSbF6等也可代替HBF4。
该反应在氟化有极性取代基(如-OH,-OMe,-CF3)的芳环时特别有用。
3.Chichibabin胺化反应(ChichibabinAminationReaction)
在液氨溶剂中,用NH2-取代含氮杂环的缺电子位C上的H:
反应中脱去1分子H2。
缺电子的C也可能不在芳环上。
无取代的吡啶环不发生反应。
4.Finkelstein反应
就是亲核基团交换的SN2反应。
加入NaI有利于反应发生,因为I-既是好的亲核试剂,也是好的离去基团。
若要进行氟代,可用TBAF或KF/18-冠-6;脱氟可用TMSI。
5.Gabriel合成(GabrielSynthesis)
用邻苯二甲酰亚胺与卤代烷反应,产物肼解得到一级胺。
酰基起占位作用:
6.Hell-Volhard-Zelinski反应
在PX3催化下,用X2对羧酸进行α-卤代(X为Cl或Br)。
首先生成酰卤,增强α-C活性,然后酰卤的烯醇式进攻X2分子,X-离去,得到卤代产物。
7.Jacobsen水解动力学拆分(JacobsenHydrolyticKineticResolution)
有手性的环氧化合物,在如下的Co(Ⅲ)或Cr(Ⅲ)手性催化剂作用下,对映体中的一个被水解,另一个由于动力学原因保留,得以进行拆分:
8.Kahne苷化反应(KahneGlycosidation)
用磺酸酐诱导的苷化:
亲核试剂取代一步为SN1反应,若环上有基团固定构象,则取代前后碳原子构型保持。
9.Koenigs-Knorr苷化反应(Koenigs-KnorrGlycosidation)
卤素被取代的苷化反应,机理与Kahne苷化反应类似(都生成碳氧双键结构),一般用银盐等催化。
10.Myers不对称烷基化反应(MyersAsymmetricAlkylation)
将
在LDA催化下用RI烷基化,含N基团控制了烷基化的方向;然后将含N基团脱去。
11.Schotten-Baumann反应
酰卤与胺作用得到酰胺,与醇作用得到酯,这都是经历加成-消除机理的羰基亲核取代反应。
12.Smith-Tietze多组分二噻烷揳入偶联(Smith-TietzeMulticomponentDithianeLinchpinCoupling)
硅基取代的缩硫醛,在碱作用下连续与两分子环氧化合物反应,得到二噻烷揳入碳链的产物:
其中Brook重排一步是通过O-进攻使得TMS基团离去来完成的。
13.Williamson醚合成(WilliamsonEtherSynthesis)
用醇或酚的负离子与卤代烷进行亲核取代反应,得到醚。
根据醇、酚酸性的不同,形成负离子所需的碱的强度也有所不同。
14.Wurtz偶联(WurtzCoupling)
加入Na将两分子的卤代烃进行偶联。
四、亲核加成反应
1.Barbier偶联反应(BarbierCouplingReaction)
类似于格氏试剂的反应:
其中M为Mg,Sm,Zn,Li等。
反应机理不是简单的碳负离子的加成,而可能是经历四元环过渡态或有自由基中间体。
2.Corey-Chaykovsky环氧化和环丙烷化反应(Corey-ChaykovskyEpoxidationandCyclopropanation)
硫叶立德(带羰基的四价硫或不带羰基的二价硫均可)的碳负离子进攻醛酮,得到的氧负离子进攻硫的α-C,含硫基团离去,形成环氧化合物:
由构象分析,得到的环氧化合物一般是反式的。
若底物为α,β-不饱和醛酮,则得到环丙烷衍生物。
3.Corey-Fuchs炔烃合成(Corey-FuchsAlkyneSynthesis)
用醛和CBr4、Ph3P作用,然后加碱,得到多一个碳的末端炔烃:
第一步是CBr4和Ph3P形成叶立德,和醛反应。
第二部二溴烯先发生消除,然后进行锂卤交换,得到末端炔烃。
4.Ferrier反应(FerrierReaction)
β-位有易离去基团的烯醇醚,在Lewis酸和亲核试剂作用下生成取代的烯丙基醚:
其中X为OR,SR,NR2,CR3。
5.Grignard反应
格氏试剂可以对醛酮、羧酸衍生物、腈、CO2进行亲核加成。
6.Henry反应
硝基化合物的α-C对醛酮加成,产物为α-硝基醇,可以脱水得硝基取代的双键;氧化得α-硝基酮;还原得α-氨基醇。
7.Michael加成反应(MichaelAddition)
即活泼基团对α,β-不饱和化合物的1,4-加成。
可以加成碳碳双键、碳碳三键、以及含杂原子的不饱和键。
8.Nagata氢氰化反应(NagataHydrocyanation)
用R2AlCN与α,β-不饱和羰基化合物反应,Al作为Lewis酸,CN-进行1,4-加成,得到β-氰代羰基化合物。
9.Nef反应
硝基化合物制成碳负离子后,与水作用得到羰基化合物:
有α-H的硝基化合物,可以互变到一个类似亚胺的结构,从而通过亚基取代生成酮。
这个亚胺结构还可以被低价过渡金属还原,得到肟。
10.Nozaki-Hiyama-Kishi反应
用卤代烷与CrCl2作用,生成RCrClX,后者作为亲核试剂与醛酮加成生成醇。
该试剂碱性比格氏试剂弱,可用于对含有敏感基团的化合物进行加成。
Cr(Ⅱ)是单电子给体,因此要用2当量的CrCl2。
11.Pinner反应
在酸催化下,腈被醇加成,得到烷氧基取代的亚胺:
12.Polonovski反应
在酸催化下,氧化胺与酰氯反应,最终得到酰胺和醛:
离去基团的氧负离子又一次变为羰基,N离去。
13.Prins反应
在酸催化下,烯烃的碳碳双键对醛羰基进行亲核加成,得到的碳正离子可以消除得到烯丙醇结构,或与亲核试剂结合。
14.Reformatsky反应
用Zn与卤代酸酯制成碳负离子化合物,然后对醛酮进行加成。
Mg太活泼,可能对酯自身进行加成。
15.Roush不对称烯丙基化反应(RoushAsymmetricAllylation)
用含有不对称硼酸酯基取代的烯丙基对醛加成,得到不对称的醇:
16.Sakurai烯丙基化反应(SakuraiAllylation)
在Lewis酸催化下,烯丙基硅烷与醛酮反应,双键电子对羰基加成,然后硅基消除,得到烯丙基化的醇。
烯丙基硅烷的构型可以控制产物中α-C的构型:
17.Stork烯胺合成(StorkEnamineSynthesis)
用氨或胺与醛酮缩合,生成亚胺和烯胺的互变异构体,从而增强α-C活性,并降低其被亲核进攻的活性,从而控制缩合的方向。
另外,烯胺还可以通过空间效应,引导生成动力学产物。
18.Strecker反应
用胺和醛酮缩合成烯胺,然后被CN-加成,得到α-氨基腈:
19.Tishchenko反应
在特殊催化剂存在下,羰基的O可以亲核进攻另一羰基:
反应中发生了负氢的迁移,因而不能用质子酸来催化。
五、消除反应
1.Bamford-Stevens-Sharprico烯化反应(Bamford-Stevens-SharpricoOlefination)
用芳香磺酰肼与醛酮作用,在强碱存在下脱去N2生成烯烃:
反应的区域选择性是形成取代较少的烯烃(与碳负离子的碱性有关)。
若使用的是2当量的有机锂试剂,可生成烯烃的碳负离子,进而与其它的亲电试剂作用,该反应称为Sharprico反应。
2.Burgess脱水反应(BurgessDehydrationReaction)
在Burgess试剂(Et3N+SO2N-COOMe)作用下,可以发生一系列专一性的温和的脱水过程:
;
;
;
;
。
反应是立体专一的顺式消除,倾向于生成取代少的烯烃;倾向于形成共轭烯烃。
Burgess试剂的作用是先与醇成酯,然后内部的N作碱,进行类似Cope消除的环状共轭碱消除过程。
3.Chugaev消除反应(ChugaevEliminationReaction)
用醇钠和CS2、MeI准备黄原酸酯,然后在加热下经六元环过渡态裂解得到烯:
反应活性为:
三级醇>二级醇>一级醇。
这是立体专一的顺式消除,反应温度比酯热裂低,重排也更少。
但消除的区域选择性不好。
4.Cope消除(CopeElimination)
用mCPBA等与三级胺作用得到氧化胺;氧化胺加热时发生顺式消除得到烯:
反应要求的温度低于Hoffmann重排,且由于碱是分子内的O提供的,很少发生副反应。
反应的区域选择性完全取决于哪个β-C上的H多。
5.Corey-Winter烯化反应(Corey-WinterOlefination)
邻二醇在
作用下,生成
,然后在(RO)3P的协助下发生顺式消除,得到烯烃,产率和选择性都很好。
通过该反应和形成反位邻二醇的环氧化水解过程联用,可以将双键在顺反异构体之间转换。
6.Hoffmann消除(HoffmannElimination)
四级铵碱在加热下消除,一般生成取代少的烯烃,但在环系中,一般遵循Saytzeff规则。
7.Julia-Lythgoe烯化反应(Julia-LythgoeOlefination)
用含苯磺酰基的化合物与醛酮缩合,产物酰化消除后,再用钠汞齐脱去苯磺酰基,得到高选择性的E型烯烃:
8.Peterson烯化反应(PetersonOlefination)
用α-硅基碳负离子对醛酮加成,产物在酸/碱条件下水解,脱去羟基和硅基,得到不同构型的碳碳双键。
这是因为,在碱性下,分子内的羟基负离子进攻Si,是顺式消除;在酸性下,水分子进攻Si,而羟基在反式协同离去,是反式消除。
六、缩合反应
1.乙酰乙酸乙酯合成(AcetoaceticEsterSynthesis)
乙酰乙酸乙酯可以进行α-或γ-烷基化,然后经酮式分解(常用)或酸式分解得到目标化合物。
在I2的作用下,乙酰乙酸乙酯可以偶联,经酮式分解就得到1,4-二羰基化合物。
2.偶姻缩合(AcyloinCondensation)
即酮醇缩合。
使用Na作还原剂、二甲苯为溶剂,使两个酯基成为负离子自由基后偶联,得到α-二酮(可用TMSCl制成双烯醇硅醚加以固定);二酮又进一步被Na还原成α-羟基酮。
该反应常用来在分子内关成大环。
此反应的中间体也可用于在分子内和卤素碳发生SN2反应,得到缩环酮类物质,后者水解得酮:
3.羟醛缩合(AldolReaction)
使用烯醇盐作为亲核试剂,可以提高区域选择性;还可由烯醇盐的顺反异构控制产物α-羟基醛的立体异构。
一般说来(由六元环过渡态的椅式构象分析),E型烯醇盐生成羟基和烯醇盐R基在反式的产物;Z型烯醇盐生成羟基和烯醇盐R基在顺式的产物。
引入手性催化剂也可以控制立体选择性。
4.氮杂-Wittig反应(Aza-WittigReaction)
用叠氮化合物和PPh3作用,脱去N2,得到氮杂的叶立德;叶立德与醛酮经历四元环过渡态发生Wittig反应,得到亚胺。
此法比用N直接做亚基取代更易于形成中环化合物(叶立德反应活性较高)。
5.Baylis-Hillman反应
在R3N或R3P的催化下,α,β-不饱和酰胺/酯的α-C对另一分子的醛酮或亚胺进行加成:
催化剂的作用是对α,β-不饱和化合物进行1,4-加成,得到烯醇式,使α-显示出亲核性。
6.苯偶姻和反苯偶姻缩合(BenzoinandRetro-benzoinCondensation)
在CN-或噻吩环的存在下,一分子的醛被加成,发生极性翻转,用原来的羰基C进攻另一分子的醛,该反应是可逆的:
CN-的作用在于,通过加成把原来的醛基C变成α-C,反应完成后又容易离去。
有些醛不能发生自身缩合,而只能作给体或受体。
7.Claisen缩合(ClaisenCondensation)
即酯缩合反应,强碱形成的α-碳负离子对另一分子酯进行羰基亲核取代:
反应得到的1,3-二羰基化合物被碱夺去α-H,形成共振的负离子,不发生进一步反应。
也可用酰氯等作为受体。
8.Dakin-West反应
含有α-H的α-氨基酸,在酸酐和碱(如Py)的存在下生成相应的甲基酮:
亚胺醇的结构比烯醇更易形成,加成羰基关环;诱导形成1,3-二羰基化合物;然后AcO-进攻开环,原先属于酸酐的部分又离去,羧基脱除,留下来自酸酐的乙酰基。
亲核性催化剂,如DMAP,可以降低反应所需的温度。
9.Darzens缩水甘油酸酯缩合反应(DazensGlycidicEsterCondensation)
α-卤代羧酸酯形成碳负离子后,对醛酮羰基亲核加成,生成的O-对α-C作分子内SN2,X-离去,形成α,β-环氧酸酯:
α,β-环氧酸酯可进一步发生水解、脱羧等后续反应。
10.Dieckmann缩合(DieckmannCondensation)
即分子内的酯缩合反应。
缩合后若α-C上有H,可以被夺去生成稳定的共轭结构,拉动反应进行;否则平衡偏向左侧。
链端的二腈缩合得到氰基烯胺。
11.EndersSAMP/RAMP腙烷基化反应(EndersSAMP/RAMPHydrazoneAlkylation)
将醛或环酮先与RAMP/SAMP(
)缩合,然后加入卤代烷进行烷基化(此时AMP的R/S构型会控制烷基化的方向),然后用O3氧化脱去含氮基团,得到不对称烷基化的产物。
12.Eschenmoser亚甲基化反应(EschenmoserMethenylation)
用甲醛和二甲胺缩合成的Eschenmoser盐(
)与羰基化合物发生类似Mannich的反应,生成α-胺甲基化产物;产物经Hoffmann或Cope消除途径,得到α-亚甲基化的产物。
13.Evans羟醛缩合反应(EvansAldolReaction)
将烯醇制成硼酸酯,然后进行羟醛缩合,可以得到有立体选择性的产物:
Z型烯醇酯得到R和羟基在顺位的产物;E型烯醇酯得到反位产物。
14.Hajos-Parrish反应
用脯氨酸(
)催化羟醛缩合反应,可以控制产物的立体构型。
控制的原理是,脯氨酸先与供α-H的羰基缩合,然后羧基与待加成的羰基形成氢键,从而控制进攻的方位。
15.Horner-Wadsworth-Emmons烯化反应(Horner-Wadsworth-EmmonsOlefination)
用三烷基氧磷的碳负离子与醛酮进行缩合,得到碳碳双键。
反应能得到选择性很好的E型双键。
16.Horner-Wadsworth-Emmons烯化反应-Still-Gennari改良(Horner-Wadsworth-EmmonsOlefination-Still-GennariModification)
用
进行反应(R2须为吸电子基),得到Z型双键。
17.Japp-Klingemann反应
1,3二羰基化合物与芳基重氮盐反应,脱去羧酸分子得到苯腙:
N成双键的趋向使得分子的大部分成为一个离去基团。
18.Knoevenagel缩合(KnoevenagelCondensation)
醛酮羰基与活泼亚甲基缩合,形成碳碳双键。
19.丙二酸酯合成(MalonicEsterSynthesis)
丙二酸酯的α-或γ-位点取代后,进行脱羧,得到多种羰基化合物。
20.Mannich反应
即胺甲基化反应,首先生成的是亚胺,然后被加成得到产物。
形成亚胺的一步需要酸催化,以增加羰基的亲电性。
21.Mitsunobu反应
四组分的反应:
其步骤为:
①P加成N;②O进攻P使N离去;③Nuc进攻C使OP基团离去。
22.Mukaiyama羟醛缩合反应(MukaiyamaAldolReaction)
用烯醇硅醚对醛进行加成,通过烯醇硅醚的Z/E构型,控制产物中羟基的方向。
用作催化的Lewis酸,其金属离子被两个O配位生成六元环结构,从而控制了产物的立体构型。
23.Passerini多组分反应(PasseriniMulticomponentReaction)
H+给体、醛酮、异氰化合物缩合的反应。
以羧酸作为H+给体为例:
异氰基的C被H+给体进攻,而异氰的C-进攻的是醛酮的羰基。
24.Perkin反应
芳醛和酸酐缩合,生成与芳环共轭的碳碳双键。
酸酐在反应机理中一方面起脱水作用,另一方面提供活化的α-H:
25.Petasis硼酸-Mannich反应(PetasisBoronicAcid-MannichReaction)
在经典的Mannich反应中,将活泼氢给体换成硼酸衍生物,得到胺甲基化产物:
B上负性基团迁移,发生了类似分子内SN2的过程。
26.Robinson增环反应(RobinsonAnnulation)
酮与α,β-不饱和酮作用,发生一次共轭加成和一次亲核加成,得到关环产物:
27.Stetter反应
用腈加成醛羰基,使其极性反转,然后对α,β-不饱和化合物进行1,4-加成,最后CN-离去,得到1,4-二酮:
该反应是由安息香缩合反应变化而来的。
28.Stobbe缩合(StobbeCondensation)
醛酮与丁二酸酯的缩合,其本质是丁二酸酯的α-H对醛酮羰基进行了亲核加成然后脱水,而在实际反应中,丁二酸酯的酯基起到了协同的作用:
29.Takai-Utimoto烯化反应(Takai-UtimotoOlefination)
用醛和至少有两个卤原子取代的卤代烃,在CrCl2存在下进行缩合,得到E型双键:
其中R3为H或卤原子。
CrCl2在该过程中被氧化,并逐个取代卤原子。
30.Tebbe烯化反应(TebbeOlfination)
用Cp2TiCl2制成Cp2Ti=CH2,从而与羰基化合物作用,将羰基的O变成亚甲基。
该反应的适用范围比McMurry反应要广。
31.Ugi多组分反应(UgiMulticomponentReaction)
这个反应变化很多,不过机理都很常规,都是醛与胺缩合,然后被异腈加成,再与第四组分反应。
32.Weinreb酮合成(WeinrebKetoneSynthesis)
先用N,O-二甲基羟氨与酰卤形成酰胺,后者与碳负离子给体(有机金属化合物)作用,从而生成酮:
N,O-二甲基羟氨是一个易加成也易离去的基团,更重要的是,它可以在R2-加成时,通过N上的O与Li进行络合,从而稳定加成产物。
若将碳负离子给体换成H-给体,则可以得到醛。
33.Wittig反应
用三苯基膦和卤代烷反应,得到叶立德;后者和醛酮反应,得到碳碳双键。
反应历程为:
①叶立德的碳负离子进攻羰基;②P+与O-成键,形成四元环;③四元环发生[2+2]开环,得到磷氧双键和碳碳双键。
叶立德上吸电子基团越多,叶立德越稳定。
稳定的叶立德主要生成E型双键;不稳定的叶立德主要生成Z型双键。
34.Wittig反应-Schlosser改良(WittigReaction-Schloss
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 有机化学 反应 概要 修订版