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物理化学实验中的误差问题
物理化学实验中的误差问题
1、物理量的测量
一切物理量的测量,从测量的方式来讲,可分为直接测量和间接测量两类:
测量结果可用实验数据直接表示的测量称为“直接测量”,如用米尺测量长度、停表记时间、压力表测气压、电桥测电阻、天平称质量等;若测量的结果不能直接得到,而是利用某些公式对直接测量量进行运算后才能得到所需结果的测量方法称为“间接测量”,测量结果称为“间接测量量”,例如某温度范围内水的平均摩尔气化热是通过测量水在不同温度下的饱和蒸气压,再利用Clausius—Clapeyron方程求得;又如,用粘度法测聚合物的分子量,是先用毛细管粘度计测出纯溶剂和聚合物溶液的流出时间,然后利用作图法和公式计算求得分子量,这些都是间接测量。
物理化学实验大多数测量属于间接测量。
不论是直接测量还是间接测量,都必须使用一定的物理仪器和实验手段,间接测量还必须运用某些理论公式进行数学处理,然而由于科学水平的限制,实验者使用的仪器,实验手段、理论及公式不可能百分百的完善,因此测量值与真实值间往往有一定的差值,这一差值称为测量误差。
为此必须研究误差的来源,使误差减少到最低程度。
2、测量中的误差
(1)系统误差
在相同条件下,多次测量同一物理量时,往往出现被测结果总是朝一个方向偏,即所测的数据不是全部偏大就是全部偏小。
而当条件改变时,这种误差又按一定的规律变化,这类误差称为“系统误差”。
系统误差的主要来源有:
①实验所根据的理论或采用的方法不够完善,或采用了近似的计算方式。
②所使用的仪器构造有缺点,如天平两臂不等,仪器示数刻度不够准确。
③所使用的样品纯度不够高,例如在“难溶盐溶解度测定”实验中,由于样品中含有少量的可溶性杂质,而使侧得的难溶盐的溶解度数值偏高。
④实验时所控制的条件不合格,如控制恒温时,恒温槽的温度一直偏高或一直偏低等。
⑤实验者感官不够灵敏或者某些固有的习惯使读数有误差,如眼睛对颜色变化觉察不够灵敏、记录某一信号时总是滞后等。
系统误差是影响测量准确度的最重要因素,在同样条件下,测量次数的增加不能消除这种误差,实验者的认真细心的操作也不能消除这种误差,只有根据这种误差的来源,采用相应办法才能将其消除,通常采用的方法有:
①对仪器、样品所引起的系统误差可用标准仪器、标准样品来校正仪器和药品,或更换仪器、药品,以消除或减少仪器、药品所引起的误差。
②重新控制实验条件。
用不同的实验方法或不同的实验者检出或消除由于理论、方法的不完善或实验者感官不灵敏及习惯所引起的系统误差。
③系统误差对测量的影响,犹如打靶,枪上的准星未校正,则无论如何努力也打不准靶心。
(2)随机误差
随机误差也称偶然误差。
当在相同条件下,多次重复测定同一物理量,每次测量结果都有些不同(在末一、二位数字上不同),它们围绕着某一数值上下无规则地变动,误差符号时正时负,误差绝对值时大时小,这类误差称为随机误差。
造成随机误差的原因大致为:
①实验者在每次读数时对仪器最小分度值以下的值读数很难做到完全准确。
②实验仪器中的某些活动的部件在指示测量结果时,不一定完全准确。
③实验者对某些实验条件的控制不太严格,或者在实验中存在某些尚无法控制的实验条件的不断改变而造成。
对随机误差,就单个误差值的出现情况而言,即不可预料,也没有确定的规律,随具体的机会不同而不同,是一种不规则微小误差,若在相同的条件下,对同一物理量进行多次反复地测量,则可发现随机误差的大小和符号完全符合一般的统计规律,这种规律可用误差的正态分布曲线表示图-7。
曲线符合公式:
图-7正态分布曲线
图-7说明:
①曲线最高点对应数值μ为测量平均值
。
②曲线对称于图中直线00′,并在直线两边单调下降。
③对应拐点的数值与平均值的差值相等,如:
其中σ为标准误差,曲线的形状可高低、宽窄的变化,但仅涉及σ的大小变化而已,上述关系等式仍存在。
(x1+dx)之间测量出现的几率为曲线与(x1+dx)所围的面积,总体测量曲线所围的面积为1。
由数理统计方法可得出,误差在±σ内出现的几率为68.3%;在±2σ内出现的几率为95.5%;在±3σ内出现的几率为99.7%。
随机误差对测量的影响,犹如打靶时,虽然打中,点集中在目标附近,但仍然有一定的分散度,只有对物理量进行多次的重复测量,才能提高测量的精度。
(3)过失误差
由于实验者的粗心、不正确操作或测量条件的突变,造成读错数、记错数、算错数所引起的误差称为过失误差。
过失误差也称“错误”或“差错”,过失误差在实验中是不允许发生的,必须防止这种误差的出现。
3、误差的表示
(1)基本概念
①真值:
所测物理量的真正值,用x真值表示。
②算术平均值:
指等精度、独立的有限次测量的平均值。
用
表示:
③数学期望:
指当测量次数n趋向无穷大(n→∞)时算术平均值的极限。
用x∞表示:
(2)系统误差和随机误差的表示
系统误差是指测定值的数学期望与真值之差用ε表示。
ε=x∞-x真值
随机误差是指n次测量中各次测量值x与测量数学期望之差。
用σi表示:
σi=xi-x∞
图-8
图-8是x真值、x∞和xi关系的示意图。
从图中得知,随机误差σi说明各次测量值与x∞的离散程度,即精密度,σi越小说明数据的重复性好、精密度高;而系统误差ε可做为x∞与真值x真值偏离的尺度,ε越小,即准确度越高。
(3)平均误差与标准误差的表示
①平均误差
可用下式表示:
其中:
;用平均误差表示测量误差,计算方便,但由于采用平均值的方法,容易掩盖个别质量不高的测量。
②标准误差σ又称均方根误差。
通常真值x真值是未知的,而且测量次数n有限,这时可以用贝塞尔(Bessel)式得出在有限次测量情况下,单次测量值的标准离差S,且把测量的标准离差(S)作为标准误差(σ)的估计,σ≈S,这样标准误差σ就表示为:
(4)绝对误差与相对误差的表示
绝对误差是测量值与真值之间的偏差,某次实验的绝对误差可用下式计算:
绝对误差=测量值-真值
视测量值与真值相比较大小不同,绝对误差可以是正值,也可以是负值,它的单位与测量的单位相同。
相对误差是绝对误差与真值的比值(百分数表示),某次实验的相对误差可用下式计算:
相对误差是无因次的,因此不同物理量测量的相对误差可以互相比较,它是一种常用的评定测量结果优劣的方法。
相对误差也有正、负值之分。
由于在一般情况下真值是不知道的,故在实际使用时,真值一般用手册中查得的数值或由理论计算所得的值代之。
4.测量结果的表示
(1)坏值及其剔除
多次反复测量中,由于种种原因使个别测量值较为分散,若保留这一数据可能使结果误差较大,能否将其舍去:
下面介绍两种判断的方法。
①3σ法则:
由统计规律可知,在多次测量中,任意一个测量值x在(
,
)范围内出现的机会为99.7%,因此在(
)<x,x<(
)范围内出现x值是不大可能的,所以定义(
)为测量值的范围大小,3σ为误差界,故误差
超过3σ的测量即为粗差,可以舍去。
该法则的缺点是在测量次数较少(n≤10)的情况下,若用3σ作为粗差识别标准,则可能剔不出粗差。
②肖维勒准则:
肖维勒准则可以满足测量次数较少时的粗差剔除。
肖维勒准则认为:
对相同精度相互独立测量所得数值,若测量值xi满足:
时,即xi即为粗差,应给于剔除,式中wn与测量值的测试次数n有关,其值见表-3。
表-3肖维勒系数wn数值表
以上两种坏值剔除方法,均要注意以下二点:
⑴在进行判断时,计算平均值要包括在可疑值。
⑵结果确定了可疑值要弃去,在剔除可疑值后,要重新计算
及σ时,只有剔除可疑值后的计算结果才能符合:
可靠率99.7+危险率0.3%=1。
剔除坏值应是极个别的,否则应从实验方法和技术上查找原因。
(2)测量结果精密度和准确度的表示
精密度是表示各观测值相互接近的程度,即表示每次测量的重复性,用平均误差
或标准误差σ表示,物化实验中测量结果的精密度表示为:
或
或σ越小,表示测量的精密度越好。
有时也用相对值直接表示相对精密度。
;
准确度是表示观测值与真值接近的程度。
若用x真值代表真实值,xi为第i次测量时所得的测量值,n为测量次数,物化实验中测量结果的准确度b可用下式表示:
在大多数情况下,x真值得很难得到的,实际上,常用某种更为可靠的方法测得的数值x标(或从手册中查得)来代替x真值,故测量结果的准确度可近似地表示为:
从上述可知,精密度和准确度两个概念既有严格的区别,又有一定的联系。
在物化实验中,必须注意使用仪器(如移液管、容量瓶、天平等)的精密度。
使用温度计时一般取其最小分度值的1/10或1/5作为其精密度,例如1度刻度的温度计的精密度可估读到±0.2K,1/10刻度的温度计的精密度可估读到±0.02K。
5.误差的传递
大多数的物理化学数据的测量,要对几个物理量进行测量,通过函数关系加以运算,才能得到所需要结果,如在凝固降低法测分子量实验中,溶质分子量M为
M为间接测量,每个直接测量量(如g、G、
、Tf、)的误差都会影响最终测量结果(M),这种影响称为误差的传递。
从测量结果的表示式(
或
)看,关键是要了解直接测量量的平均误差(
)或标准误差(σ)是如何传递给间接测量量的。
这里仅介绍平均误差的传递。
设有函数:
N=f(u1,u2,……,un),其中N由u1,u2,……,un各直接测量值所决定。
现已知测定u1,u2,……,un时的平均误差为△u1,△u2,……,△un,求间接测量量N的平均误差△N为多少?
对N全微分得
设各自变量的平均误差△u1,△u2,……,△un足够小时,可代替它们的微分du1,du2,……,dun,考虑到在不利的情况下是直接测量的正负误差不能对消,从而引起误差的积累,故取其绝对值,则间接测量量N的平均误差△N为:
由此可见,应用微分法直接进行函数平均误差的计算是较为简便的。
部分函数的平均误差及相对平均误差列于表-4
误差的传递计算举例
以下用凝固点降低法测分子量的例子说明平均误差传递的计算:
以苯为溶剂,用凝固点降低法则定萘的分子量,按下式计算:
式中凝固点降低常数Kf可查表得出:
Kf=5.12,而直接测量值为WB、WA、Tf*、Tf;其中,溶质质量WB为0.1472g,若用一等分析天称重,溶质质量测定的绝对误差为△WB=0.0002g,溶剂质量WA为20g,若用工业天平称重,溶剂质量测定的绝对误差为△WA=0.05g。
测量凝固点降低值,若用贝克曼温度计测量,其精密度为0.002,测出溶剂的凝固点Tf*三次的读数,分别为5.800,5.790,5.802,则:
各次测量偏差:
=5.800-5.797=+0.003
=5.790-5.797=-0.007
=5.802-5.797=+0.005
溶剂凝固点测定的平均误差为:
溶剂凝固点测定的结果表示为:
(5.797±0.005)
溶液凝固点T测量三次,其读数分别为5.500、5.504、5.495,按上述方法计算可求得溶液凝固点测定的结果表示为:
5.500±0.003。
溶液凝固点降低数值可表示为:
T*f-Tf=(5.797±0.005)-(5.500±0.003)=(0.297±0.008)。
从中可知:
凝固点降低的平均值为△Tf=0.297,
凝固点降低测量的平均误差△(△Tf)=±0.008。
当以平均误差表示最终结果时,写为M±△M;其中M为分子量的测定值,△M为分子量测定经传递的平均误差。
因为
依平均误差传递公式:
式中
代入平均误差的传递公式得
△M=862.0×0.0002+6.344×0.05+427.2×0.008=3.907≈4
最终结果表示为:
M=127±4(g/mol)
6.实验误差的估计
根据被选定的实验内容和实验体系,分析所用仪器及实验步骤中可能产生最大误差的因素,从而引起操作上的注意,这种分析称为对实验误差的估计。
这种估计可以为选择仪器装置及试剂等级提供依据。
以下以“凝固点降低法测分子量”实验加以说明如何估计实验的误差。
在此实验中,用台秤称量溶剂,分析天平称量溶质,并用贝克曼温度计测量凝固点的降低值,从表-3中得到函数关系为乘、除时被传递的相对平均误差的公式,可推知,分子量测定的相对平均误差为:
式中0.0002克为分析天平称量溶质时的绝对误差,0.15为溶质克数;0.05克为台秤称量溶剂时的绝对误差,20为溶剂克数;0.008是用贝克曼温度计测量凝固点降低值时(溶剂、溶液各测量三次)带来的绝对误差,0.297为凝固点降低的值;上式看出,当在实验时,使用上述仪器,实验最大的相对误差为3.1%。
若用刻度为1/10的温度计代替刻度为1/100贝克曼温度计,当其他条件不变时,按每次测温的绝对误差都增大10倍计,则
即此时测定分子量的相对误差从3.1%升到27%,很明显,所得分子量测定结果误差太大,改用刻度1/10的温度计测量显然是不适宜的。
同样,提高溶剂称量的精度,而其他条件不变时改用分析天平来称量溶剂时,称量的精度从0.05g提高到0.0002g,则:
计算表明,这时对分子量的测定的相对误差从3.1%降到2.8%,对最后结果影响并不太大,很显然,不必要用分析天平称量溶剂。
同样,对于溶质的称量,由于溶质少,所以用分析天称量是必要的。
但是,溶质计量的精度如果稍有降低,对测定结果影响也并不太大,例如当称量精度降低一倍,即其误差为△WB=0.0004时,则:
可见称量溶质精度降低一倍,最大相对误差只从3.1%增大到3.2%,只增加了0.1%,因此在此实验中,往往可以加入少量固体溶质作为凝固过程的晶种,以避免过冷现象出现而影响温度读数的精确性,这种做法的结果往往反而提高实验的精确度。
以上分析说明,在此实验中测温的精确度(包括温度计的精度和操作技术条件)是造成这种误差的主要原因,如果要提高用凝固点降低法测分子量的精确度,首先要考虑提高测温的精确度。
反之,测温精确度的降低必将大大增加分子量测定的误差。
事先估计各项所测的误差及其影响,将指导选用精密度适宜的仪器和选择正确的实验方法,控制适宜的条件并抓住测量的关键,从而得到精密度较高的实验结果。
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- 物理化学 实验 中的 误差 问题