清华甲醇制芳烃.docx

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清华甲醇制芳烃

内蒙古庆华集团有限公司

甲醇一步法制芳烃装置的运行情况

摘要：

甲醇一步法制芳烃（汽油）装置,在国内已经实现了工业化，由赛鼎工程有限公司设计的10万吨/年规模装置已于2012年2月16日一次开车成功，开车负荷60%，2012年4月1日满负荷运行，装置开车后运行平稳，截止目前生产芳烃已超过7.5万吨。

“芳烃”是指接近于汽油组分的烃类混合物。

交流内容：

甲醇一步法制芳烃（汽油）装置的工艺流程、反应原理及工艺特点、操作要点及指标、运行控制、问题讨论、总结。

前言

由于世界煤炭储藏量远比石油和天然气多，因此，从煤炭出发制合成气--甲醇--烃类的研究曾经在国外70年代就已经开始。

例如：

Mobil公司曾在1976年发表了Mobil法合成油技术，其总流程是首先以煤或者天然气作原料，生产合成气，再用合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。

1985年，Mobil公司与新西兰合作，在新西兰成功建设了一套日产汽油2000t的工业装置，运行10年。

近年来，随着世界原油价格的不断上升，无论是由煤气化--甲醇--烃类，还是天然气转化--甲醇--烃类等工艺，都有非常广阔的发展前景。

国内许多单位也在积极开发和研究由煤炭转化为烃类的工艺，其中，山西晋煤集团引进的莫比尔MTG二步法合成油工艺，就属于煤炭转化为烃类的范围，该公司10万吨/年规模的甲醇合成油装置已经于2009年6月完成工程建设，并一次开车成功。

甲醇一步法制芳烃（汽油）的技术，目前更是受到人们的高度关注。

中国科学院山西煤化所和赛鼎工程有限公司合作完成了甲醇一步法制芳烃的工艺包及催化剂的开发，甲醇一步法制芳烃产品工艺的研究，核心技术是催化剂的研制。

相关的后续工艺技术，可以用成熟的技术来匹配。

一步法工艺省略了甲醇转化制二甲醚的步骤，工艺流程更简单。

目前，10万吨/年规模的装置在国内已经成功运行。

一、工艺流程

甲醇一步法制芳烃（汽油）装置，采用国内技术，装置主要由芳烃合成单元、芳烃分离单元、罐区单元等组成。

合成芳烃装置由甲醇蒸发、过热、合成、粗芳烃冷却及分离、催化剂还原等部分组成。

芳烃分离装置由气体脱除、液化气分离、产品分离和吸收等部分组成。

大致的工艺流程是：

来自罐区的精甲醇首先经预热、蒸发和过热，甲醇蒸气过热后送入合成反应器，反应产生的反应热通过一个完整的热回收体系加以利用。

反应器出口产物的热量部分用来副产低压蒸汽，部分在甲醇气化系统内作为热介质，使反应热得到充分利用。

从甲醇气化系统来的过热甲醇蒸气和预热的循环气混合后送往两台正在运行的合成反应器中。

合成反应器是绝热固定床反应器，甲醇在此反应器中转化为芳烃、干气和水的混合物，该混合物在粗芳烃分离器中将粗芳烃分离出来，粗芳烃经气体脱除塔，液化气分离塔，产品分离塔，分离出合格的产品---重芳烃、轻芳烃和LPG。

在合成芳烃的反应过程中，催化剂的表面会产生积炭，由于积炭的形成，降低了催化剂的活性，催化剂失活后，需要对催化剂进行再生以恢复其活性。

工艺流程简图

二、反应原理及工艺特点

1、反应原理

甲醇转化成芳烃的反应较复杂，采用特殊的催化剂，在一定的温度条件下直接把甲醇转化成芳烃，反应速度很快，可以表示为：

nCH3OH=（-CH2-）n十nH2O。

该反应是放热反应，甲醇可以完全转化。

合成反应器采用轻烃再循环的办法，对提高反应速率有利。

总之，甲醇通过一步法直接转换为芳烃的关键，是采用具有特定结构的合成沸石催化剂，催化剂内有合适尺寸的通道，仅允许烃类馏程的烃分子进入其中，并限制芳烃产物的分子为C10或C11，更长的烃分子不能穿过通道，而且在进一步的反应中被打断。

这一特点保证了甲醇转化芳烃工艺的高选择性。

二、反应原理及工艺特点

2、工艺特点

（1）固定床绝热反应器一步法合成芳烃，工艺流程短；

芳烃是沸点在一定范围内的混合物，将甲醇转化为芳烃和水是强放热反应。

甲醇转化为芳烃的反应热约为l400kJ／kg甲醇，绝热温升可达600℃，大大超过甲醇分解成CO和H2的温度。

因此，一般的固定床反应器必须采用多级式的，通常采用二级反应器，在第一级反应器中，采用氧化铝甲醇脱水催化剂生成二甲醚，在第二级反应器中，在沸石催化剂上转化成芳烃。

甲醇一步法制取芳烃工艺采用高效催化剂，大大减少了催化剂装填量，降低了催化剂装填高度，反应热在床层的停留时间大大缩短，实现了一级绝热反应器一步法合成芳烃产品。

（2）甲醇完全转化；

甲醇一步法制芳烃装置，甲醇蒸气在设计的反应温度条件下进入床层后可以在瞬间完成反应，出口的产物中只有烃类、干气和水，转化很完全，不需要再设置回收甲醇的蒸馏装置。

二、反应原理及工艺特点

（3）催化剂稳定，单程寿命长；

甲醇制芳烃催化剂在运行时会积炭，在装填新鲜催化剂的固定床反应器中，床层上部催化剂首先积炭而失活，并逐渐下移。

甲醇一步法制取芳烃装置在实际的工业生产中，运行周期长，可达32天。

（4）产品选择性高；

甲醇一步法制取芳烃的产品有重芳烃、轻芳烃和LPG，主产品轻芳烃的比例越大，经济效益越高，轻芳烃比例在80%以上。

（5）产品收率高；

甲醇一步法制取芳烃的理论收率是：

甲醇中的CH2全部转入到烃类中，这个数值是43.75%，即每吨甲醇最多能够得到437.5Kg的烃类。

也就是说2.2857t甲醇，理论上能转化为1t烃类。

甲醇一步法制取芳烃的吨产品实际消耗在2.5吨，产品收率在95%以上。

三、操作要点及指标

开车操作要点

1、系统用氮气升压至0.5Mpa，并在反应器内建立最大循环量。

2、催化剂床层以约50℃/h的速率升温至340℃。

当催化剂床层上半部温度稳定在340℃时，可缓慢地引入甲醇蒸气。

3、在催化剂运行周期的初始阶段，控制入口温度340℃，出口温度400℃。

4、催化剂床层的温升通过循环气量和甲醇进料量控制。

5、反应器入口原料甲醇最佳控制范围：

2.3～2.5公斤甲醇/公斤催化剂/小时。

6、反应后期，当反应器出口甲醇浓度逐步上升至设计值时，应按

1～2℃的阶梯变化，缓慢提升入口温度，但最高不超过355℃。

7、在开车后，以尽可能快的速度将负荷升高到50%以上，这样会使芳烃分离各塔的操作更加稳定、更易控制。

三、操作要点及指标

停车操作要点

1、进料的甲醇量应逐渐减少至最终停止。

减少的速率取决于装置的稳定性——原则上甲醇可以一步就停止。

2、切出甲醇后，循环气要再循环5～10分钟。

反应器停止后，用氮气减压和置换。

三、操作要点及指标

A、芳烃合成装置主要操作指标

设备名

控制参数

说明

循环气压缩机

压力

入口

～1.2

出口

～2.0

反应器

压力

系统

～1.7

温度

人口

～340

出口

～400

甲醇蒸汽与循环气压差

大于0.2Mpa

最佳循环比

8:

1

B、芳烃分离装置主要操作指标

设备名称

控制参数

控制点

塔顶

塔底

气体脱

除塔

温度℃

120

170

操作负荷尽

可能保持在

50%以上，

这样使塔的

操作更加稳

定，更容易

操作。

压力Mpa

2.0

2.03

液化气

分离塔

温度℃

78

182

压力Mpa

1.3

1.33

产品分

离塔

温度℃

135

212

压力Mpa

0.07

0.08

吸收塔

温度℃

45

40

压力Mpa

1.35

1.35

四、运行控制

本装置设计的检测及控制系统，回路较多，系统复杂，生产控制要求较高。

设计采用分散型控制系统（DCS）对全厂进行监视和控制，安全联锁保护采用ESD系统。

整个装置设立中央控制室，DCS、ESD置于中控室内。

五、问题讨论

1、三台合成芳烃反应器两开一备，反应器进出口循环气换热器共用两台，和每台反应器单独配置独立的循环气换热器相比，投资小。

但在实际运行中，出口处容易积液，换热器故障时，不能单独切出，对生产影响大。

2、催化剂装填量的最佳高度有待于进一步实践，以寻找催化剂的最长生产周期，延长催化剂的寿命。

3、送火炬的干气可供燃烧炉回收利用。

4、油品分离塔内件选用浮阀塔板，根据设计负荷大小，塔内件的选用有待于进一步优化。

5、装置产生的酸性水，最好可通过水处理手段回用到循环水补水。

6、重芳烃中均四甲苯含量高，规模扩大时有提取的经济价值，可考虑回收。

六、总结

与其他甲醇下游技术相比，一步法甲醇制芳烃技术，相对简单，甲醇一步法生产芳烃的装置，在国内已经实现了国产化和工业化生产，工艺成熟，装置投资少。

在反应器技术、产品后处理技术及产品品质等方面都有一定优势。

特别是甲醇转化生产的芳烃，无铅、无硫，可以直接作为调和高辛烷值的汽油使用。

甲醇一步法制取芳烃的技术还可以实现对石油路线生产芳烃（汽油）原料的置换，达到优化石油化工资源配置的目的，甲醇制芳烃工艺的沉浮是与市场上原油价格有关的，今天，在原油价格不断上涨的情况下，甲醇一步法制取芳烃工艺的开发利用有比较好的前景和经济效益。

中国化工报2013年3月26日信息

内蒙古庆华集团传出信息，采用国内自有技术建设的10万吨/年一步法甲醇制芳烃二期项目已具备开车条件。

该项目去年7月开工建设，总投资约3.2亿元，达产后可年产芳烃7.5万吨、液化气2.25万吨、干气0.34万吨，在反应器技术、产品后处理技术以及产品品质等方面都具有较大的优势。

“一期10万吨/年装置2012年3月投产，不到一年已为公司创收3亿多元。

目前公司正加紧扩能技改建设，最终将形成50万吨/年甲醇制烃规模。

”庆华集团常务副总经理陈学伟说。

该项目—期以粗甲醇为原料，采用沸石催化剂，所得产品中轻芳烃占80%，液化气+重芳烃≤20%。

与此前已经实现工业化应用的美国Mobil及德国伍德公司两步法技术相比，一步法具有工艺流程短、甲醇转化完全、催化剂寿命长、烃类选择性高、产品收率高等优点。

同时，两步法制芳烃吨产品甲醇消耗为2.6吨，而一步法只有2.4吨，具有更大的经济性。

甲醇一步法制芳烃只需采用一种具有特定结构的合成沸石高效催化剂，大大减少了催化剂装填量，降低了催化剂的装填高度，反应热在固定床反应器的停留时间也大大缩短，实现了一级绝热反应器一步合成烃类产品。

陈学伟对记者说，“生产单一烯烃或芳烃产品可能因市场波动带来投资风险，因此我们正与南开大学合作，开发新型催化剂和反应器以及相关控制系统。

一旦成功，将在一套装置上同时生产芳烃和烯烃，届时可根据市场情况灵活调整芳烃与烯烃产量，实现企业效益最大化。

”

传统的甲醇制芳烃工艺通常采用两步法：

第一步，在一级反应器中采用氧化铝等甲醇脱水催化剂生成二甲醚；第二步，在二级反应器中应用沸石催化剂将其转化成烃类。

因为甲醇转化为烃类是放热反应，在相应的温度下甲醇会直接分解成一氧化碳和氢气，因而只能通过二甲醚这一中间产物来完成。

两步法需分别使用两套反应器和两种不同的催化剂。